§ 3. Основные задачи рентгеноструктурного анализа в химии

Стереохимические задачи

Основной задачей рентгеноструктурных исследований как составной части физической и теоретической химии в настоящее время является решение стереохимических вопросов. По-видимому, это положение сохранится и в ближайшем будущем.

Стереохимические аспекты химических проблем очень многообразны и перечислять их все, а тем более приводить конкретные примеры в рамках этой небольшой книги было бы неуместно. По-видимому, в качестве главных стереохимических проблем, ради решения которых проводятся многочисленные структурные исследования, можно было бы назвать следующие четыре задачи.

1. Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача всегда остается актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными. В этих условиях прямое определение структуры модельных веществ изучаемого семейства дает опорные сведения о возможности и значимости дальнейшего использования косвенных физико-химических данных для суждения о нюансах химического строения и, в частности, о возможности переноса структурных данных, полученных для кристалла, на растворы или расплавы (имеется в виду, естественно, строение отдельных молекул и молекулярных ионов, а не вещества в целом).
2. Получение опорных структурных данных для углубленной разработки тех или иных сторон теории химической связи. Весьма часто в результате структурного исследования, проведенного для решения тех или иных частных химических задач, выдвигается качественная теоретическая концепция, позволяющая интерпретировать отдельные специфические стороны строения исследованного вещества. Необходимость проверки и подтверждения выдвинутой гипотезы, оценки круга объектов, в которых она должна проявляться, вызывает поток дальнейших структурных расшифровок родственных кристаллических веществ. Так проблемы теории химической связи, квантовой химии становятся целью рентгеноструктурного анализа.
3. Изучение процесса протекания химических реакций. По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования - один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, не все) стороны процесса. При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций.
4. Установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей, управляющих строением соединений различных химических классов. Эта задача была и остается главной для любого достаточно крупного и жизнеспособного кристаллохимического центра. Ради установления, проверки и Углубления стереохимических закономерностей и проводятся, как правило, систематические структурные исследования; это именно то направление, в котором работает подавляющее большинство специалистов - кристаллохимиков.

Особо и более подробно следует остановиться на одном частном вопросе, требующем специальной постановки эксперимента, а именно на определении абсолютной конфигурации молекул и комплексных ионов.

Допустим, что кристалл содержит некие асимметричные совокупности атомов (молекулы или комплексные ионы), или, точнее, совокупности, не имеющие внутри себя, хотя бы приближенно, плоскостей зеркального отражения или центров инверсии. Предположим также, что кристалл в целом также не является рацематом таких молекул, т. е. в его симметрии отсутствуют плоскости (зеркального или скользящего) отражения, центры инверсии и инверсионные оси. В этом случае возникает вопрос, какую из двух инверсионно равных конфигураций реально имеют молекулы (комплексы) в данном кристалле, какова их абсолютная конфигурация.

Рентгеноструктурное исследование, проведенное обычным способом, не может дать ответа на этот вопрос. Из-за центросимметричности рентгеновской оптики - попарной равноценности амплитуд отражений |F(hkl)| и |F|-замена координат всех атомов на обратные по знаку никак не изменяет фактора расходимости R. Значит, оба зеркально или инверсионно равные варианта структуры одинаково "правильны" по этому критерию.

Проблема может быть решена, если использовать эффект аномального рассеяния рентгеновских лучей - подобрать источник излучения (длину λ), так, чтобы часть атомов оказалась в области аномального рассеяния и давала при рассеянии лучей дополнительный фазовый сдвиг (см. гл. IV, конец § 2). Тогда амплитуды отражений F(hkl) и F() перестают быть равными и возникает возможность использовать их различие для выбора истинного варианта структуры и тем самым определения абсолютной конфигурации составляющих ее молекул или комплексных ионов. Так как различие между |F(hkl)| и |F| остается малым, определение абсолютной конфигурации возможно лишь при прецизионной постановке исследования.

Существует несколько приемов решения этой задачи. Простейший из них - учет аномального рассеяния на заключительной стадии уточнения координат и расчет R-фактора как для того варианта, который использовался при уточнении, так и для варианта с координатами всех атомов, измененными на обратные. Вариант с более низким R-фактором дает истинную абсолютную конфигурацию.

Обычно различия между двумя значениями R-фактора весьма малы. Иногда выделяют отдельно только те отражения, в которых опорные (аномально рассеивающие) атомы принимают участие с наибольшим весом в структурной амплитуде. Такая процедура повышает контрастность между двумя значениями "частичных" R-факторов.

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации - переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика.