Кристаллоструктурные задачи

Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как интерметаллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла в целом, а не конфигурации отдельных "структурных кирпичей" определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики твердых соединений, используемые в современной технике.

Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может служить кристаллохимия силикатов, развитие которой связано с работами Н. В. Белова. Выявление роли природы и размеров катионов в выборе кремнекислородных мотивов и систематика этих мотивов и позволили установить геокристаллохимическую картину дифференциации магмы и взаимодействия изверженных и осадочных пород на их контактах.

За последние годы пристальное внимание химиков привлекли так называемые "вторичные" или "специфические межмолекулярные" взаимодействия. Имеется в виду главным образом взаимодействие между атомами соседних многоатомных частиц, имеющее явно выраженный направленный характер, хотя и сближающее эти атомы в значительно меньшей степени, чем обычное ковалентное взаимодействие, но тем не менее - на расстояния, несколько меньшие, чем суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Ко вторичным взаимодействиям можно отнести также и дополнение координационного окружения атома - комплексообразователя несколькими атомами на расстояниях, больших обычных. Такие вторичные взаимодействия типичны для ряда p-элементов: Sn, Sb, Bi, Se, Те. К такого же типа взаимодействиям можно отнести и дополнение плоско-квадратной координации d-металла аксиальными лигандами на удлиненных расстояниях (Cu(II), Pt(II), Pd(II), Ni(II), Au(III)). Особую группу вторичных взаимодействий составляют водородные связи, привлекающие в последние годы все большее внимание химиков. Понятно, что для анализа вторичных взаимодействий любого типа и их теоретической интерпретации упаковочный (кристаллоструктурный) аспект кристаллохимии становится главным.

С развитием теоретических основ кристаллоэнергетики неизбежно должно усилиться значение РСА в термодинамике твердого тела, ибо для расчета одного из важнейших термодинамических параметров - потенциальной энергии кристалла при абсолютном нуле - требуется знание структуры кристалла. В настоящее время такие расчеты в определенном приближении проводятся главным образом для чисто ионных и чисто ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Но с развитием квантовой химии

становится реальной возможность относительно быстрой (и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомных молекул. Тогда "энергетическую" кристаллохимию можно будет распространить и на такие сложные соединения, как элементорганические, металлокомплексные и др. Упаковочный аспект при исследовании таких соединений, часто находящийся вне поля зрения (интересов) исследователя, окажется тогда актуальным и для таких соединений.

Таким образом, можно выделить четыре главные задачи кристаллоструктурного характера: 1) установление корреляции между дальним порядком и физическими свойствами кристалла; 2) изучение закономерностей структурных мотивов в отдельных классах соединений; изучение вторичных взаимодействий и, в частности, системы межмолекулярных водородных связей; 4) получение данных для энергетических расчетов.