§ 4. Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.

Решение этих задач требует, естественно, тщательного соблюдения всех условий, определяющих прецизионность структурных исследований:

1. дифрактометр должен быть хорошо отъюстирован и обеспечивать высокую точность установочных углов, высокую стабильность, однородность и монохроматичность первичного пучка;
2. кристалл должен быть однороден по плотности и мозаичности и иметь оптимальный для исследования размер (порядка 0,2-0,3 мм). Весьма существенна возможность придания ему сферической формы без ухудшения его качества как монокристалла;
3. измерения необходимо проводить по полной сфере обратной решетки с последующим усреднением по симметрически связанным отражениям. Необходимо принять меры к устранению так называемых "одновременных" отражений. Имеется в виду ситуация, когда на поверхность сферы отражения одновременно с узлом hkl случайно попадает какой-то другой узел обратной решетки h'k'l' (см. рис. 29, г). Тогда к отражению hkl примешивается дифракция с индексами (созданная лучом h'k'l'), что искажает интенсивность измеряемого отражения hkl. Для того чтобы убедиться в отсутствии второго, побочного, отражения, следует провести измерение отражения hkl в нескольких разных положениях кристалла при его повороте вокруг нормали к отражающей серии плоскостей (hkl). Как уже отмечалось, современный четырех кружный дифрактометр обеспечивает такую возможность. Поскольку любой счетчик имеет так называемое "мертвое время", в течение которого он не реагирует на последующий квант излучения, при измерении наиболее интенсивных отражений следует применять пошаговое сканирование профиля пика, ибо непрерывное движение кристалла через отражающее положение может привести к не учету части квантов, попадающих в счетчик;
4. необходим особенно тщательный учет побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей: масштабного коэффициента K, фактора интегральное (Лорентца), зависящего от кинематической схемы прибора, поляризационного фактора, зависящего от способа монохроматизации первичного пучка, фактора поглощения, определяемого размером и формой кристалла, первичной и вторичной экстинции, определяемой мозаичностью кристалла. К этому следует добавить учет теплового диффузного рассеяния (ТДР)- неупругого когерентного рассеяния на фононах, вызываемого возбужденными колебательными состояниями решетки кристалла. К сожалению, для достаточно корректного учета ТДР необходимо знать упругие константы кристалла, для чего требуется кристалл достаточно больших размеров. Менее точную оценку ТДР дает измерение средней скорости звука в нем. В целом для снижения погрешности в измерении интенсивности, связанной с ТДР, рекомендуется проводить дифракционный эксперимент при температурах жидкого азота или даже гелия;
5. существенно максимально снизить и погрешность в определении начальных фаз отражений (или ошибки в определении знаков структурных амплитуд слабых отражений в случае центросимметричного кристалла), иначе говоря, использовать при оценке F(hkl)_выч модель структуры, максимально приближенную к реальному распределению электронной плотности кристалла. Понятно, что в значения атомных амплитуд f_j(sin θ/λ.) должны быть введены поправки на аномальное рассеяние рентгеновских лучей (см. гл. IV, § 2). Но главное заключается в точности оценки констант тепловых колебаний атомов [см. формулы (81), (79) и (80)]. Для повышения этой точности в настоящее время прибегают к двум приемам. Один из них основан на связи между характером распределения электронной плотности по атому и формой f-кривой атомного рассеяния (см. рис. 59, а и б). Из этой взаимосвязи вытекает, что распределению электронной плотности периферических валентных электронов отвечает отрезок f-кривой в области малых значений sin θ/λ.), а распределению плотности в центральной части атома, т. е. в его остове, совершающем тепловые колебания вместе с ядром^*, отвечает отрезок f-кривой в области больших sin θ/λ.). Поэтому уточнение констант тепловых колебаний по тем рентгеновским отражениям, которые попадают в область больших значений sin θ/λ.) (начиная с 0,70-0,85Å_-1), дает более точные результаты, чем оценка их по совокупности всех отражений.

^* (Приближение Борна-Оппенгеймера.)

Другой прием состоит в комбинировании рентгеноструктурного исследования с нейтронографическим. В нейтронографическом исследовании фиксируются непосредственно координаты и константы тепловых колебаний ядер, а следовательно, именно внутренних электронных остовов атомов, колеблющихся вместе с ядрами.

Такой прием позволяет эффективно отделить "размазывание" электронной плотности вследствие (усредненных во времени) тепловых колебаний атомов от "размазывания" вследствие перераспределения электронной плотности валентных оболочек атомов при переходе от изолированных атомов^* к атомам в кристалле.

^* (Табличные значения j_j( sin θ/λ.)) относятся к изолированным атомам.)

В принципе важно было бы учесть в атомных амплитудах и перераспределение электронной плотности. Эту задачу решить нелегко прежде всего потому, что определение распределения p(r) в ячейке, а значит, и области, относящейся к каждому атому, само является конечной целью структурного исследования. Итерационный процесс применить здесь крайне трудно, так как поправки к f_j каждого атома пришлось бы на каждом шаге итерации находить в численном виде. Приближенный метод, получающий все более широкое распространение, заключается в так называемом "мультипольном" представлении распределения электронной плотности по атому, т. е. в виде суммы подходящих функций, содержащих не только радиальные, но и азимутальные множители с численными параметрами, подлежащими уточнению. Фурье-преобразование мультипольного представления p_j(r) дает атомную амплитуду f_j(Н) также в виде суммы функций, в которые входят те же численные параметры. Эти параметры уточняются вместе с координатами атомов и другими константами в общей схеме МНК, описанной выше^*.

^* (Подробнее о мультипольном представлении электронной плотности атома см., например, в работе Цирельсона В. Г. "Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретации". Кристаллохимия. ИНТ ВИНИТИ, М., 1986. Т. 20. С. 54-55. Там же (с. 33-87) более детально рассмотрены и другие вопросы затрагиваемые в данном разделе.)