Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Глава 6. Математические основы квантовой механики

6.1. Постулаты

(В этой главе содержатся сведения из математики, необходимые при чтении остальных глав книги. Однако в этих главах есть целый ряд разделов, которые можно читать без детального знания таких сведений, так что не следует отчаиваться, если они покажутся трудными.)

В первой главе уравнение Шредингера для атомной частицы было получено из классического уравнения, соответствующего гармонической стоячей волне, и соотношения де Бройля. Для систем, содержащих много частиц, а также при наличии внешнего электрического и магнитного полей, необходим более общий подход к уравнениям квантовой механики.

Основы квантовой механики лучше всего рассматривать в виде совокупности постулатов, из которых можно вывести уравнения движения. Тогда сами постулаты находят подтверждение в согласии решений полученных уравнений с экспериментом. Рассмотрим систему из n частиц, которая классически описывается заданием в каждый момент времени значений 3n обобщенных координат (q) и 3n обобщенных импульсов (р). Чтобы описывать такую систему в квантовой механике, вводят следующие постулаты:

Постулат 1. Систему частиц можно характеризовать функцией Ψ(q1 ... q3n, t), называемой волновой функцией, через которую определяются все измеряемые величины для системы. Физический смысл имеет величина Ψ*Ψdq1 ... dq3n, определяющая вероятность нахождения координат частиц в интервале между *) q1 ... q3n и q1 + dq1 ... q3n + dq3n.

*) (Хотя при изложении теории атома водорода авторы оговорили, что они ограничиваются рассмотрением состояний с отрицательной энергией, здесь, в более строгом изложении, отметим, что данное толкование волновой функции применимо только для функций, которые могут быть подчинены условию нормировки (6.1). Существуют и такие состояния, волновые функции которых квадратично неинтегрируемы и, следовательно, не могут удовлетворять этому условию; в таких случаях величина Ψ*Ψ определяет лишь относительные, но не абсолютные вероятности (см. примечание на стр. 100). - Прим. ред.)

Поскольку каждая частица непременно должна быть в какой-то точке пространства, интегрирование плотности вероятности по всему пространству должно давать единицу. Это выражается условием нормировки

∫ Ψ*Ψ dυ = 1, (6.1)

где dυ = dq1 ... dq3n и интеграл берется по всему 3n-мерному пространству.

Постулат 2. Каждой физически наблюдаемой величине в квантовой механике сопоставляется линейный оператор; обозначим его, например, β. Тогда среднее значение этой наблюдаемой величины определяется как *)

b‾ = ∫ Ψ*β Ψ dυ. (6.2)

*) (Если необходимо преобразовать какую-либо функцию f(х) в другую функцию g(x), то алгебраически это выражается соотношением βf(х) = g(x), где β - оператор. Например,

[+2]x3 = 2 + х3(а); [х] х3 = х4(б); [√] x3 = x3/2 (в);
[d/dx] x3 = 3x2 (г).

Во всех этих выражениях оператор заключен в квадратные скобки. Операторы действуют на функции, расположенные справа от них. Оператор называется линейным, если выполнены условия

β [f(x) + g(x)] = βf(х) + βg(х) и βkf(х) = kβf(x),

где k - постоянная. В указанных примерах только (б) и (г) - линейные операторы.)

Правило построения квантовомеханических операторов заключается в следующем: классическое выражение для рассматриваемой величины записывается в переменных р и q, тогда соответствующий квантовомеханический оператор получается заменой pk на


Приведем несколько примеров средних значений вида (6.2).

а) Среднее значение координаты х отдельной частицы


б) Среднее значение x-компоненты импульса отдельной частицы


Следует отметить, что если оператор β - алгебраическая функция координат, как в уравнении (6.3), то не существенно, где именно он расположен в подынтегральном выражении. Если же β - дифференциальный оператор, то его нужно поместить между функциями Ψ* и Ψ так, чтобы он действовал только на функцию Ψ.

Постулат 3. Для системы, полная энергия которой неизменна во времени (консервативная система), классическое выражение энергии, записанное в переменных q, р, известно как функция Гамильтона. Соответствующий оператор в квантовой механике (т. е. оператор энергии) называется оператором Гамильтона, или гамильтонианом, и обозначается символом

Для консервативных систем волновая функция удовлетворяет уравнению

Ψ(q, t) = EΨ(q, t), (6.5)

где Е - энергия системы - постоянная величина, не зависящая от координат и времени t *).

*) (Консервативная система может и не обладать определенным значением энергии, а характеризоваться некоторым вероятностным распределением по энергии. Волновая функция такого состояния не удовлетворяет уравнению (6.5). Плотность вероятности Ψ2 будет зависеть от времени, но распределение по энергии остается постоянным. - Прим. ред.)

Заметим, что в обеих частях уравнения (6.5) содержится одна и та же функция Ψ(q, t). Уравнение (6.5) есть уравнение для собственных функций оператора

Е - собственное значение оператора

 Ψ - соответствующая собственная функция.

В качестве простого примера уравнения типа (6.5) имеем


Собственные функции оператора


есть ekx, а его собственные значения равны k. С математической точки зрения совершенно бессмысленно сокращать обе части уравнения (6.6) на е [или обе части уравнения (6.5) на Ψ] потому, что оператор имеет смысл в уравнении только в том случае, если он действует на функцию.

Постулат 4. В более общем случае волновая функция удовлетворяет уравнению


Оно называется временным уравнением Шредингера, которое в отличие от уравнения (6.5) справедливо и в том случае, если гамильтониан зависит от времени.

Если функция Ψ известна в некоторый момент времени, то это уравнение позволяет получить значения функции и во все последующие моменты времени. Однако в этой книге не будут рассматриваться процессы, развивающиеся во времени, и такое уравнение не встретится в следующих главах.

Для консервативных систем Ψ удовлетворяет как уравнению (6.5), так и уравнению (6.7), поэтому


Это уравнение имеет в качестве общего решения вид


Поскольку для консервативных систем гамильтониан не содержит времени, можно, подставив выражение (6.9) в уравнение (6.5), сократить на экспоненциальный множитель обе части уравнения и получить, что

Ψ(q) = EΨ(q). (6.10)

Уравнение (6.10) представляет собой записанное в общем виде уравнение Шредингера для так называемого стационарного состояния системы, т. е. состояния, энергия которого не изменяется во времени. Для стационарного состояния можно получить среднее значение любой наблюдаемой величины, используя не зависящие от времени волновые функции Ψ(g), а не более сложные функции Ψ(q, t), так как выражение (6.2) для стационарного состояния имеет вид


если оператор β не зависит от времени.

Функция Гамильтона для электрона с потенциальной энергией V записывается в виде


Тогда, используя правило, определяемое постулатом 2, получим гамильтониан этой системы


а уравнение (6.10), после простых преобразований, приобретает вид


Уравнение (6.14) совпадает с уравнением Шредингера, приведенным в первой главе.

Допустим, что известны два решения уравнения (6.10):

Ψа = ЕаΨа;
Ψb = ЕbΨb. (6.15)

Если первое уравнение умножим на постоянную λ, а второе - на постоянную μ и сложим, то получим

(λΨа + μΨb) = λEaΨa + μEbΨb. (6.16)

Если правую часть уравнения (6.16) можно было бы представить в виде произведения k(λΨа + μΨb), где k - постоянная, то λΨa + μΨb также была бы собственной функцией оператора

Однако в общем случае это не так, поэтому линейные комбинации собственных функций сами не являются собственными функциями. Единственным исключением является случай, когда Еа = Еb, так что

(λΨa + μΨb) = Еа(λΨа + μΨb). (6.17)

Если две или больше собственных функций соответствуют одному и тому же собственному значению, то оно называется вырожденным. В таком случае любая линейная комбинация собственных функций также является собственной функцией гамильтониана. Эта теорема была использована в гл. 3 при переходе от комплексных р- и d-атомных орбиталей к действительным.

Наблюдаемые величины, характеризующие атомные системы, могут быть двух типов: 1) величины, значения которых определены точно, например энергия, которая для любой ограниченной системы имеет только дискретные (квантованные) значения, и 2) величины, для которых в результате любого измерения можно определить по распределению вероятности лишь среднее значение *). Если наблюдаемая величина, характеризуемая оператором β, относится к первому типу, то это означает, что волновые функции системы, являющиеся собственными функциями гамильтониана, есть также и собственные функции оператора β, т. е.

Ψ = EΨ,
βΨ = bΨ. (6.18)

*) (Это разделение физических величин на две группы не имеет абсолютного характера: величины, обладающие вполне определенными значениями в некотором состоянии, в других состояниях характеризуются лишь вероятностным распределением значений. - Прим. ред.)

Если же наблюдаемая величина относится ко второму типу, то

βΨ ≠ bΨ, (6.19)

хотя оператор β и может иметь набор собственных функций (не совпадающих с Ψ). Однако и в этом случае среднее значение наблюдаемой величины можно вычислять по формуле (6.2).

Условием того, что функция Ψ удовлетворяет равенству (6.18), является коммутативность операторов и β, т. е. равенство

βH = . (6.20)

В общем случае операторы не коммутируют; например, если


и Β = х, то



так что

ΑΒ - ΒΑ = 1. (6.21)

Докажем теперь, что если два оператора коммутируют, то существует набор таких функций, которые являются одновременно собственными функциями обоих операторов. Обозначим собственные функции оператора Α через θ, а собственные функции оператора Β через χ, тогда

Αθi = аiθi, (6.22)
Βχj = bjχj. (6.23)

Умножая равенство (6.23) слева на Α, получим

ΑΒχj = Αbjχj = bjΑχj. (6.24)

Но если ΑΒ = ΒΑ, то выражение (6.24) превращается в

Β(Αχj) = bj(Αχj). (6.25)

Уравнение (6.25) означает, что Αχj является собственной функцией оператора Β с собственным значением bj. Однако χj, по определению, есть собственная функция оператора Β с тем же собственным значением bj. Поэтому Αχj и χj отличаются постоянным множителем согласно выражению

Αχj = kχj, (6.26)

или, если χj принадлежит набору вырожденных собственных функций, Αχj является линейной комбинацией функций этого набора:

Αχj = kχj + k'χj' + k″χj″, + ...

В невырожденном случае из равенства (6.26) следует, что χj есть собственная функция оператора Α, т. е. является одной из функций набора 6. В вырожденном случае всегда можно выбрать такие линейные комбинации функций χj, которые являются собственными функциями оператора Α (и, конечно, оператора Β). Пусть, например, имеет место случай двукратного вырождения и

Αχj = aχj + bχj',
Αχj' = cχj + dχj'.

Тогда, если ввести новые постоянные λ, μ, k, k', определенные четырьмя уравнениями

kλ = λa + μc, kμ = λb + μd,
k'μ = μa - λc, kλ = λd - μb,

то окажется, что

Α(λχj + μχj') = k(λχj + μχj'),
Α(μχj - λχj') = k'(χj - λχj'),

и эти уравнения определяют собственные функции оператора Α.

Перестановочные соотношения между операторами являются основой многих важных результатов, получаемых в квантовой механике. Например, если два оператора не коммутируют, то не существует набора функций, которые одновременно являются собственными функциями обоих операторов, и, следовательно, нельзя провести такой эксперимент, в котором можно точно измерить величины, соответствующие обоим операторам. Принцип неопределенности Гейзенберга, сформулированный в гл. 1, является примером этого. Поскольку операторы х и


не коммутируют [см. равенство (6.21)], частица не может иметь одновременно точные значения и координаты х и импульса рх.

В квантовой механике класс собственных функций всегда ограничен функциями однозначными, непрерывными и нормированными *) (назовем их функциями класса Q). Эти условия необходимо наложить на собственные функции для того, чтобы плотность вероятности была функцией, ведущей себя надлежащим образом. В результате измерений получаются действительные числа, поэтому надо также наложить соответствующее ограничение на операторы, т. е. потребовать, чтобы для всех квантовомеханических операторов средние значения, вычисленные по выражению (6.2), были действительными. Если

b‾ = ∫ Ψ*ΒΨ dυ, (6.27)

то, беря комплексно сопряженные величины от обеих частей равенства, получим

(b‾)* = ∫ ΨΒ*Ψ* dυ,. (6.28)

*) (Условие нормировки собственных функций является слишком жестким и должно быть заменено требованием конечности ее значений во всей области изменения переменных. Свойством квадратичной интегрируемости обладают только собственные функции оператора, соответствующие дискретным собственным значениям. - Прим. ред.)

Но если (b‾ = b‾)*, что справедливо только для действительных чисел, то

∫ Ψ*ΒΨ dυ = ∫ ΨΒ*Ψ* dυ. (6.29)

В более общем случае можно показать, что оператор должен удовлетворять условию

∫ Ψ1*ΒΨ2 dυ = ∫ Ψ2Β*Ψ1* dυ, (6.30)

где Ψ1 и Ψ2 - произвольные функции класса Q.

Оператор, удовлетворяющий условию (6.30) для любых функций класса Q, называется эрмитовским *). Если строить квантовомеханический оператор на основе классического выражения для наблюдаемой величины, используя постулат 2, то необходимо расположить отдельные члены в операторе таким образом, чтобы он был эрмитовским. Например, если классическое выражение имеет вид хрх, то квантовомеханический оператор записывается не как


(этот оператор не является эрмитовским), а в виде


(эрмитовский оператор). Другими словами, основываются на симметризованном классическом выражении


Можно действовать и иначе, исходя из выражения х1/2pхx1/2, однако только эксперимент покажет, какое из этих выражений дает правильный вид квантовомеханического оператора.

*) (Такой оператор часто называют также самосопряженным. - Прим. перев.)

Собственные функции и собственные значения эрмитовских операторов обладают тремя важными свойствами:

1. Собственные значения эрмитовских операторов действительны. Это следует из соотношений (6.27)-(6.29), если Ψ - собственная функция оператора Β.

2. Если две собственные функции эрмитовского оператора соответствуют различным собственным значениям, то эти функции ортогональны, т. е. если

ΒΨ1 = b1Ψ1 (6.31)

и

ΒΨ2 = b2Ψ2, (6.32)

то

∫ Ψ2*Ψ1 dυ = 0. (6.33)

Чтобы доказать это соотношение, возьмем комплексно сопряженные величины от обеих частей равенства (6.32):

Β*Ψ2* = b2Ψ2*. (6.34)

Умножим обе части равенства (6.31) слева на Ψ2* и проинтегрируем по всему пространству; аналогично умножим обе части равенства (6.34) слева на Ψ1 и также проинтегрируем; вычитая полученные выражения одно из другого, имеем

∫ Ψ2*ΒΨ1 dυ - ∫ Ψ1Β*Ψ2* dυ = (b1 - b2) ∫ Ψ2*Ψ1 dυ. (6.35)

Но в силу эрмитовости оператора Β левая часть равенства (6.35) обращается в нуль. Отсюда следует, что если b2 ≠ b1, то выполняется уравнение (6.33).

Понятие ортогональности встречается в векторной алгебре; если два вектора а и b образуют между собой угол 90°, то скалярное произведение векторов обращается в нуль, т. е. а·b = 0, и векторы называют ортогональными. Это означает, что если выразить вектор а через другие векторы пространства, то это выражение не будет содержать вектора b; иначе говоря, векторы а и b совершенно независимы друг от друга. Аналогично если собственные функции ортогональны, то это означает, что они независимы: ни одна из них не содержит примеси другой.

Попытаемся представить одну из собственных функций эрмитовского оператора в виде линейной комбинации всех остальных собственных функций, т. е.

Ψ1 = ∑i≠1 сi1Ψ. (6.36)

Тогда, умножая обе части равенства (6.36) на Ψj*(j ≠ 1) и интегрируя по всему пространству, получим

∫ Ψj*Ψ1 dυ = ∑i≠1 сi1 ∫ Ψj*Ψi dυ. (6.37)

Однако в силу условия ортогональности собственных функций левая часть равенства обращается в нуль, а единственный, отличный от нуля интеграл в правой части получается при i = j. Отсюда следует, что сj1 = 0, что и означает линейную независимость функций Ψ1 и Ψj, причем это верно для любых j.

Условия ортогональности и нормировки собственных функций можно объединить в одно выражение

∫ Ψi*Ψj dυ = δij, (6.38)

где δij называется символом Кронекера: он равен нулю, если i ≠ j и единице, когда i = j. Набор функций, удовлетворяющих условию (6.38), называется ортонормированным.

3. Собственные функции Θi эрмитовского оператора образуют полную систему функций, по которой можно разложить любую функцию, удовлетворяющую тем же граничным условиям, что и собственные функции. Таким образом, разложение

Ψ = ∑iciΘi (6.39)

является точным, если суммирование проведено по всем собственным функциям (это бесконечная сумма). Доказательства этого утверждения в общем виде не существует, однако оно справедливо для эрмитовских операторов, встречающихся в квантовой механике. Как будет видно из следующего раздела, а также из других глав этой книги, метод разложения по некоторой системе функций является наиболее распространенным способом получения приближенных решений уравнения Шредингера.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru