Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

6.2. Вариационный метод и теория возмущений

В квантовой механике мы сталкиваемся с тем, что уравнение Шредингера невозможно решить точно для подавляющего большинства систем, за исключением простейших. Поэтому мы вынуждены удовлетвориться получением приближенных решений этого уравнения и попытаемся сделать их настолько близкими к точным решениям, насколько это возможно. Наиболее общий подход заключается в том, чтобы написать решение в виде разложения по известному набору функций, согласно выражению (6.39), и затем изменять коэффициенты ci до тех пор, пока не получится наилучшая волновая функция. Существует два общих метода получения приближенных решений волнового уравнения - метод возмущений и вариационный метод.

В методе возмущений исходят из набора собственных функций гамильтониана H°, который приближенно совпадает с истинным гамильтонианом H системы. Собственные функции оператора H представляются в виде разложений по полной системе собственных функций оператора H и коэффициенты находят последовательными приближениями. Например, чтобы получить волновые функции и уровни энергии для атома водорода во внешнем электрическом поле (эффект Штарка), в качестве исходных берутся собственные функции атома водорода в отсутствие поля (они образуют полную систему только в том случае, если включаются как функции связанных состояний, так и функции, соответствующие несвязанным состояниям). Пусть


и требуется отыскать соответствующие собственную функцию и собственное значение оператора


Положим


(эту функцию можно нормировать в дальнейшем) и, подставляя равенство (6.42) в выражение (6.41), получим


Полный гамильтониан представим в виде

= °+ ', (6.44)

где H'- возмущение.

Подставляя равенство (6.44) в выражение (6.43) и используя выражение (6.40), имеем


Умножая выражение (6.45) слева на Ψi°*, интегрируя по всему пространству и пользуясь ортонормированностью функций Ψi°, получаем


где


Аналогично, умножая выражение (6.45) слева на Ψk0* (при k ≠ i), находим


Энергия и коэффициенты представляются в виде разложений

Ei = Ei°+Ei' + Ei″ + ...
cij = cij' + cij″ + ..., (6.49)

где штрихом отмечены добавки первого порядка по H', двумя штрихами - второго порядка и т. д. Выделим теперь члены из уравнений (6.46) и (6.48), которые имеют одинаковый порядок по H'.

Для членов первого порядка малости из уравнения (6.46) имеем

Е' = Hij = ∫ Ψi0* H' Ψi0 dυ. (6.50)

Таким образом, поправка первого порядка к энергии вычисляется с помощью невозмущенных волновых функций и оператора возмущения.

Члены первого порядка малости в уравнении (6.48) имеют вид

Hki' + cik'(Ek0 - Ei0) = 0, (6.51)

следовательно, поправка первого порядка к коэффициентам равна


Члены второго порядка малости в выражении (6.46) дают


и, используя равенство (6.52), получаем поправку второго порядка к энергии, равную


Если Ψi0 - действительные функции, то Hji' Hij' = (Hij')2, но, в любом случае, в силу эрмитовости оператора H', Hji'Hij' - действительная неотрицательная величина.

Из выражений (6.52) и (6.54) видно, что поправки первого порядка к коэффициентам и второго порядка к энергии содержат в знаменателе разность энергий, вычисленных с функциями Ψ°; состояния, наиболее близкие по энергии, вносят наибольший вклад в поправку. Поскольку Hji'Hij' всегда действительная и неотрицательная величина, состояния с энергией, большей Еi0, уменьшают энергию i-го уровня невозмущенной системы, а с меньшей энергией увеличивают ее.

Соотношения (6.50), (6.52) и (6.54) являются наиболее важными в теории возмущений, так как редко приходится учитывать поправки более высоких порядков. Критерий применимости теории возмущений можно записать в виде


Ясно, что рассмотренная здесь теория непригодна, если существуют вырожденные состояния (например, Еi0 - Ek0), потому что в этом случае соответствующие члены в сik' и Еi″ могут обратиться в бесконечность. Однако в этом случае можно применять вариационный метод, который и рассматривается сейчас.

Наиболее важный критерий точности приближенной волновой функции дается вариационной теоремой. Она утверждает, что энергия, вычисленная с приближенной волновой функцией, всегда выше, чем наименьшее собственное значение гамильтониана, т. е. если Θ - приближенная волновая функция, не обязательно нормированная, то


Для доказательства этой теоремы разложим Θ в ряд по собственным функциям оператора


Подставим это разложение в выражение (6.56) и используем ортонормированность функций Ψi; тогда нужно доказать *)


*) (Мы полагаем здесь, что коэффициенты с действительны, в противном случае ci2 следует заменить на сi*ci. В дальнейшем это допущение делается па протяжении всей главы.)

Это с необходимостью выполняется для наименьшего собственного значения Е0 оператора так как


Таким образом, если выбрать волновую функцию, содержащую вариационные параметры, выразить соответствующую энергию через эти параметры и затем минимизировать энергию по отношению к значениям параметров, то можно получить наилучшее приближение к энергии основного состояния, возможное при данном выборе функции. Например, если волновая функция берется в виде


для 1s-орбитали атома Не, то, как будет показано в разд. 9.3, энергия основного состояния атома Не равна


Дифференцируя это выражение по ζ и приравнивая результат к нулю, получим


Подстановка этого значения ζ в выражение (6.60) дает наилучшую 1s-орбиталь атома Не, записанную в чисто экспоненциальном виде.

Наиболее обычный путь применения вариационного принципа заключается в следующем: волновая функция представляется как линейная комбинация функций заданного набора, а затем варьируются коэффициенты этой комбинации так, чтобы получить минимальную энергию.

Пусть волновая функция записана в виде линейной комбинации n функций



где коэффициенты сi - вариационные параметры. Тогда


и, подставляя выражение (6.62) в уравнение (6.63), получим


где


Дифференцируя уравнение (6.64) по ck при постоянных значениях остальных коэффициентов (напоминаем, что Hij и Sij - постоянные), имеем


Для минимального значения энергии


и, следовательно,


При варьировании каждого из коэффициентов ck получается уравнение такого же вида, как и уравнение (6.67), т. е. всего n уравнений. Однако система из n линейных уравнений с n неизвестными (коэффициентами сi) вида (6.67) совместна только в том случае, если определитель, составленный из ее коэффициентов, равен нулю, т. е. *)


*) (Например, уравнения



совместны только в том случае, если


т. е. если (1 - Е)2 - (2 - 0,5Е)2 = 0 или Е = ±2. Легко видеть, что любое другое значение Е, будучи подставлено в уравнения (а) и (б), дает различные значения c1/c2.)

Определитель (6.68), который называют вековым определителем, представляет собой полином степени n относительно энергии Е. Все n корней (значений Е), получающиеся при решении уравнения, соответствуют точкам стационарности интеграла (6.63). Наименьший корень дает наилучшее для данной функции типа (6.62) значение энергии основного состояния. Коэффициенты в этой функции определяются подстановкой наименьшего корня в систему уравнений (6.67) и решением ее обычным путем. При этом решение получается с точностью до постоянного множителя, который определяется из условия нормировки функции. Пример такого вычисления приводится в гл. 12, поэтому подобный расчет здесь не рассматривается.

Можно также показать, что решения системы (6.67) дают не только наилучшую функцию основного состояния, но также и наилучшие функции возбужденных состояний, которые, вообще, возможно получить, аппроксимируя функцию конечной суммой (6.62). При этом необходимо учесть требование ортогональности функций возбужденного состояния к функциям всех состояний с более низкой энергией.

Если функции Θi, по которым проводится разложение,являются собственными функциями некоторого гамильтониана H0, то они образуют ортонормированный набор и можно написать, что Sik = δik, Hik = Hik' + δikEk0 (используя обозначения, введенные при рассмотрении теории возмущений). Тогда вековое уравнение (6.67) перепишется в виде


что аналогично выражению (6.46) теории возмущений. Выражения (6.50) и (6.54), дающие поправки к энергии в теории возмущений, можно тогда рассматривать как приближения к точным решениям векового уравнения


если суммирования проводить не до бесконечности, а только по всем состояниям, включенным в набор, по которому производится разложение.

Если теория возмущений неприменима в том виде, в каком мы рассмотрели ее, в силу существования вырожденных или почти вырожденных состояний у невозмущенной системы, то для вычисления энергий необходимо построить вековой определитель. Теория возмущений для вырожденного случая подробно обсуждается в более полных курсах квантовой механики (см., например, [24]).

Объем работы, возникающей при использовании метода разложения для получения приближенных волновых функций, определяется в основном тем, с какой точностью требуется получить волновые функции и соответствующие энергии; вряд ли надо говорить, что лучше всего взять такой набор исходных функций, для которого сходимость к точной собственной функции является наиболее быстрой.

Значительные упрощения можно сделать в подобных расчетах, если разложение производить по системе собственных функций оператора, который коммутирует с гамильтонианом. Так, например, если Θ1 и Θ2 - собственные функции оператора Β, соответствующие различным собственным значениям, и оператор Β коммутирует с оператором

то


Для доказательства рассмотрим интеграл


Если


то этот интеграл равен


Однако если и Β коммутируют и Β - эрмитовский оператор, то выражение (6.72) преобразуется в


Выражения (6.73) и (6.74) должны совпадать, но если b1 ≠ b2, это возможно только в том случае, если интеграл (6.71) равен нулю.

Этот результат чрезвычайно важен, и его использование можно проиллюстрировать на следующем примере. Допустим, что необходимо получить атомные орбитали многоэлектронного атома. Соответствующее разложение для них будет

φ = ∑i ciΘi, (6.75)

где функции Θi имеют в общем случае вид

Θi = rne-ζrYlm(θ, φ). (6.76)

Здесь n и ζ - постоянные, которые можно выбрать различными для разных функций Θi. Функции Ylm(θ, φ) - сферические гармоники (3.6), являющиеся, как видно из гл. 9, собственными функциями операторов орбитального момента импульса; значки l и m характеризуют соответствующие собственные значения. Гамильтониан коммутирует с операторами момента импульса (спиновые слагаемые не включены в гамильтониан), поэтому интегралы от гамильтониана, вычисленные для функций с различными значениями момента импульса, обращаются в нуль. Таким образом, интегралы типа (6.71) равны нулю, если Θ1 и Θ2 имеют различные квантовые числа l и m. Отсюда следует, что вековой определитель можно разбить на блоки, стоящие на главной диагонали, такие, что каждый из них содержит функции, с одинаковыми квантовыми числами l и m, а недиагональные члены, связывающие блоки с разными l или m, равны нулю. Вековой определитель можно тогда записать в виде произведения определителей более низкого порядка, каждый из которых характеризуется числами l и m, а волновые функции, получающиеся при решении соответствующих уравнений, также характеризуются этими квантовыми числами. Таким образом, именно потому, что операторы момента импульса коммутируют с гамильтонианом, атомные орбитали можно записать в форме (4.3), где сферическая гармоника выделена в виде множителя.

Дальнейшие примеры применения этого правила можно найти в других разделах книги. В гл. 8, в частности, будет показано, как можно использовать симметрию функций для упрощения расчетов, в которых волновые функции ищутся в виде разложений по некоторой системе функций.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru