Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

8.2. Представления групп

В начале этой главы уже говорилось, что молекулярная орбиталь формальдегида или должна оставаться неизменной, или менять знак при действии на нее операций симметрии группы С. Применяя операторные обозначения (см. разд. 6.1), можно написать, например,

C = + 1 · ψ или С = -1 · ψ,

так что ψ является собственной функцией оператора С2 с собственным значением ±1. Если имеется МО, для которой

Iψ = + 1·ψ    συ = + 1·ψ,
С = + 1·ψ    συ' = + 1·ψ,

то набор из четырех чисел +1, +1, +1, +1 характеризует симметрию орбитали, и в этом случае говорят, что орбиталь полностью симметрична.

Симметрия других орбиталей определяется иными наборами чисел. Однако правила группового умножения (см. табл. 8.2) налагают некоторые ограничения на эти наборы и выделяют из них допустимые. Например, поскольку συυ = С2, то, если орбиталь симметрична по отношению к συ и антисимметрична относительно συ', она должна быть антисимметрична по отношению к С2. Таким образом, возможны только четыре набора чисел, которые соответствуют таблице группового умножения для группы С, при условии, что оператор I имеет собственное значение +1. Эти наборы приведены в табл. 8.4.

Таблица 8.4. Наборы чисел, удовлетворяющие таблице группового умножения для группы C2v
Таблица 8.4. Наборы чисел, удовлетворяющие таблице группового умножения для группы C

Однако наряду с этими наборами чисел существуют также и наборы матриц, удовлетворяющие таблице группового умножения *). Два таких набора приведены ниже:


*) (Для полного понимания материала, изложенного в настоящей главе, требуются элементарные сведения из матричной алгебры. Прежде всего надо знать правило умножения матриц. Если С = АВ, то элемент r-й строки и s-го столбца матрицы С определяется так: crs = ∑tartbts, где суммирование проводится по всем столбцам матрицы А и строкам матрицы В.)

Легко проверить, что матрицы каждого из наборов удовлетворяют правилам умножения в группе. Например,


что соответствует условию συσυ' = С2.

Всякую совокупность матриц, которые перемножаются в соответствии с таблицей группового умножения, называют представлением группы. Частным случаем матриц являются числа, приведенные в табл. 8.4 и дающие одномерное представление группы.

Представления группы - это наборы матриц, которые показывают, как при операциях группы преобразуются функции (или их совокупность). Например, при действии всеми операциями группы на полносимметричную функцию получаем представление, состоящее только из чисел +1. Рассмотрим теперь две функции x и y (декартовы координаты, выбранные в соответствии с рис. 8.1): при тождественном преобразовании точка (x, y) остается насесте, при повороте С2 она переходит в точку (-x, -y); при отражении συ - в точку (x, -y); наконец, при отражении, συ' - в точку (-x, y). Эти преобразования в матричной форме выражаются следующим образом:


Таким образом, матрицы второго порядка, образующие набор (а), дают представление группы. Говорят, что функции x и y являются базисом представления группы или что функции x и y преобразуются по представлению группы (а).

Очевидно, что число различных представлений группы, которые можно построить, зависит только от нашего умения получать разные наборы функций, образующие базисы. Любая совокупность функций f1 ... fn, которые при операциях группы переходят в функции f1' ... fn', являющиеся линейными комбинациями исходных функций, образует базис представления группы. Это очень важная теорема, к которой мы еще вернемся в следующем разделе.

Хотя каждая группа имеет бесчисленное множество представлений, среди них существует конечное число представлений, которые называются неприводимыми представлениями. Этот термин будет довольно часто употребляться в дальнейшем, так что удобно использовать сокращенное обозначение НП. Мы увидим позднее, что весьма полезно провести аналогию между представлением и вектором. В конечном пространстве можно построить бесчисленное множество векторов, однако ортогональных единичных векторов будет конечное число. Аналогично у конечной группы существует бесконечное число представлений, но конечное число НП. Подобно тому как произвольный вектор можно выразить через базисные ортогональные единичные векторы (коэффициентами являются соответствующие компоненты), так и любое представление группы можно выразить через НП.

Для разложения представления на неприводимые используется преобразование подобия [см. соотношение (8.1)]. Пусть имеется набор матриц А, В, С, ..., которые дают представление группы. Представление называется приводимым, если существует такое преобразование подобия с матрицей X, которое преобразует исходные матрицы в блочные матрицы следующей структуры: на диагонали расположены субматрицы меньшего порядка, чем исходные, а все остальные элементы - нули.

Например,


Субматрицы Аk', Вk', Ck', ... должны иметь один и тот же порядок, а матрицы А1', А2', ... могут иметь различные порядки.

Допустим, что в соответствии с таблицей группового умножения

АВ = С. (8.5)

Тогда

Х-1АХХ-1ВХ = Х-1СХ, (8.6)

следовательно,

А'В' = С'. (8.7)

Но из правила перемножения матриц вытекает, что

Ak'Bk' = Ck', (8.8)

поэтому всякий набор субматриц Ak'Bk', Ck', ... подчиняется таблице группового умножения, и поэтому такие наборы образуют представления группы.

Если невозможно найти такое преобразование подобия, которое приводит все матрицы представления к виду (8.4), то представление называют неприводимым. Любое представление группы можно разложить на неприводимые представления этой группы.

Теперь сформулируем (без доказательства) некоторые важные свойства НП группы *).

*) (Строгое доказательство перечисленных свойств НП можно найти лишь в полных курсах по теории групп (см., например, [24]). В книге [11] ясно излагаются сами свойства, но не даются полные доказательства.)

1. Сумма квадратов размерностей НП равна порядку h группы.

2. Сумма квадратов характеров матриц в любом НП равна h. Характером (или следом) матрицы называется сумма ее диагональных элементов; он обозначается буквой χ. Таким образом,

Ri(R)]2 = h. (8.9)

где i - номер НП и χ(R) - характер, соответствующий преобразованию симметрии R.

3. Характеры НП можно рассматривать как компоненты векторов в пространстве h измерений. Векторы, соответствующие двум различным НП, ортогональны *). Учитывая также равенство (8.9), получаем

R χi(R) χj(R) = hδij. (8.10)

*) (В более общем случае, если Гmni (R) - элемент m-й строки, n-го столбца матрицы i-го НП, то совокупность их для всех операций R подобна компонентам полного набора ортогональных векторов в пространстве h измерений. Однако в дальнейшем этот более общий результат не используется.)

4. Следы матриц, относящихся к операциям одного и того же класса, одинаковы для всех матриц данного представления.

5. Число НП группы равно числу классов группы.

В качестве первого примера рассмотрим группу С. В ней содержится четыре элемента и четыре класса, а следовательно, четыре одномерных НП. Наборы чисел, удовлетворяющих таблице группового умножения, приведены в табл. 8.4. Эти числа, являющиеся одновременно характерами НП, если их рассматривать как матрицы первого порядка, помещены в таблице характеров НП группы С (см. табл. 8.5).

Таблица 8.5. Таблица характеров группы C2v
Таблица 8.5. Таблица характеров группы C

Каждое НП обозначается символом, приведенным слева в табл. 8.5. Эти обозначения являются стандартными и вводятся в соответствии со следующими правилами:

1. Буквами А и В обозначаются одномерные НП; Е - двумерные; Т - трехмерные (иногда последние обозначают также буквой F).

2. Представления, характеры которых равны +1 для поворотов вокруг главной оси на угол 2π/n, обозначаются буквой А, а представления, для которых эти характеры равны -1, обозначаются буквой В.

3. Если молекула обладает центром симметрии, то индексы g и u указывают на симметрию по отношению к инверсии в центре: для g-представлений характер операций инверсии равен +1; для u-представлений равен -1.

4. Всегда существует одно НП, характеры которого равны +1 для всех операций. Оно называется полносимметричным НП и обозначается буквой A (Ag - при наличии центра симметрии); если в группе имеется несколько представлений типа A, то они обозначаются A1, А' или A1g.

В таблице характеров часто указывают также простейшие функции, образующие базис НП. Например, координаты z, x, y, xy (система координат введена согласно рис. 8.1) образуют базисы неприводимых представлений А1, В1, В2, А2 соответственно для группы С.

Вернемся теперь к рассмотрению группы С с таблицей группового умножения 8.3. Порядок этой группы равен 6, она состоит из трех классов. Поэтому должны быть три НП - два одномерных и одно двумерное: 12 + 12 + 22 = 6.

Эти три НП рассмотрены ниже (убедитесь на этом примере, что результат, сформулированный в примечании на стр. 134, справедлив):


В последней строке содержатся характеры двумерного представления. Отметим, что правила 3 и 4, упоминавшиеся на стр. 134, выполняются для характеров всех трех неприводимых представлений, как в этом легко убедиться. В таблице характеров группы приводят характеры лишь для операций разных классов, как это сделано в табл. 8.6.

Таблица 8.6. Таблица характеров группы С3v
Таблица 8.6. Таблица характеров группы С

Здесь не приводятся таблицы характеров тех групп симметрии, которые не упоминаются в этой книге. В списке литературы к настоящей главе даны ссылки на книги, в которых имеются таблицы характеров для всех известных групп симметрии.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru