Глава 9. Момент импульса и уровни энергии атома

9.1. Операторы момента импульса

Выясним теперь связь между квантовыми числами l и m атомных орбиталей и моментом импульса электрона и рассмотрим, как трактуется в квантовой механике спин электрона. Далее, на основе этого обсудим уровни энергии атома более подробно, чем это было сделано в гл. 3 и 4.

В классической механике момент импульса относительно точки О определяется векторным произведением L = r × р:

где р - импульс частицы. Чтобы получить наблюдаемые значения момента импульса в квантовой механике, нужно знать соответствующие операторы момента импульса. Построим их по правилу, изложенному в гл. 6 (постулат 2), т. е. заменяя р на

Тогда получим

Если перемножить эти операторы, можно увидеть, что они не коммутируют:

Будет представлять интерес также оператор квадрата момента импульса

Пользуясь определением (9.2), можно доказать, что L² коммутирует со всеми операторами проекции момента импульса, т. е.

Поскольку операторы проекции орбитального момента импульса не коммутируют между собой, невозможно поставить такой эксперимент, в котором определяются одновременно сами величины L_x, L_y и L_z, а не средние значения их (см. стр. 97). Однако оператор L² коммутирует со всеми операторами проекций момента импульса, и поэтому можно одновременно измерить квадрат полного момента импульса и значение какой-либо одной из его проекций. Это самое большее, что можно сделать. Обычно принято выбирать волновые функции атома таким образом, чтобы этой проекцией являлась L_z. Если поставить эксперимент для измерения значений L² и L_z, например налагая магнитное поле в направлении оси z и наблюдая поглощение света атомом, то в этом эксперименте значения проекций L_x и L_y останутся неопределенными. Можно всегда вычислить средние значения операторов L_x и L_y, но вектор L может быть с одинаковой вероятностью направлен как вдоль положительного, так и вдоль отрицательного направления оси x (или оси y), и поэтому средние значения равны нулю.

Поскольку операторы L² и L_z коммутируют, они имеют общую систему собственных функций F_lm, которые определяются уравнениями:

Здесь k_l и k_m - постоянные, называемые собственными значениями соответствующих операторов. Если эти соотношения выполняются, то

и

где k' - какая-либо постоянная. Если обратимся теперь к выражениям для операторов проекций момента импульса (9.2) и будем решать уравнения (9.6), то увидим, что функции F_lm - сферические гармоники Y_lm, определенные в гл. 3 и выражающие зависимость АО от углов. Кроме того, постоянные k_l и k_m находятся из соотношений

где l = 0, 1, 2, ..., а при данном значении l число m принимает 2l + 1 значений: l, l - 1, ... 0, ..., - (l - 1), - l. Поэтому можно отождествлять целые числа l и m с квантовыми числами, введенными в гл. 3, так что если АО записана в виде комплексной функции (3.9), то электрон на этой орбитали обладает определенными значениями L² и L_z. Если же используются действительные функции (3.10), то L² имеет определенное значение, a L_z нет, кроме случаев, когда m = 0.

Если L² имеет определенное значение

абсолютная величина вектора орбитального момента импульса равна

Однако направление этого вектора не фиксировано в пространстве, потому что это потребовало бы одновременного квантования всех трех компонент L.

Можно получить собственные значения оператора момента импульса, не используя определений (9.2) и не решая уравнений (9.6). Если взять в качестве общего определения операторов момента импульса в квантовой механике перестановочные соотношения (9.3) и (9.5), то, пользуясь только этими соотношениями, можно показать, что величины k_l и k_m даются выражениями (9.7). В этом более общем случае, однако, число l может быть либо одним из целых чисел l = 0, 1, 2, ..., либо одним из получелых чисел

При данном значении l число m снова может пробегать все значения от l до - l, отличающиеся на единицу. Эти результаты справедливы для любых операторов, удовлетворяющих тем же перестановочным соотношениям, что и операторы L² и L_x, L_y, L_z. Однако для операторов орбитального момента импульса допустимы только целые значения l. Эти утверждения доказаны, например, в книге [24].

В гл. 4 уже указывалось, что электрон обладает собственным (спиновым) моментом импульса. Если предположить, что операторы спинового момента импульса также подчиняются перестановочным соотношениям (9.3) и (9.5), то для одного электрона согласие с экспериментом наблюдается в том случае, когда l берется равным

Если

то

т. е. возможны два новых состояния электрона. Принято описывать их двумя собственными функциями α и β. Обозначая операторы спинового момента символом S и пользуясь соотношениями (9.6) и (9.7), получим

Эти спиновые функции предполагаются ортонормированными:

В классической теории магнитный момент находящегося на орбите электрона равен

где

называют гиромагнитным отношением. Это соотношение справедливо и в квантовой механике для орбитального момента импульса, т. е. μ_z (орбитальный) =

Однако подстановка электронного спинового момента импульса

в это выражение дает

что составляет лишь половину значения, вытекающего из опытов Штерна - Герлаха (а также полученного Уленбеком и Гоудсмитом при исследовании тонкой структуры спектральных линий). Для спинового момента импульса поэтому приходится принять гиромагнитное отношение равным

т. е. операторы спинового магнитного момента имеют вид