Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

9.3. Влияние принципа Паули

Правило векторного сложения, используемое при вычислении возможных значений полного момента импульса, не содержит никаких ограничений, возникающих при учете принципа Паули. Как уже говорилось, в частности, полный спин системы из двух электронов может быть равен 1 или 0, но если оба электрона занимают одну и ту же орбиталь, то принцип Паули запрещает состояние со спином S = 1, так как на одной орбитали могут быть два электрона только с противоположными спинами. Рассмотрим термы, возникающие из конфигурации р2. Еще раньше было сказано, что из конфигурации рр (например, 2р3р) возникают шесть термов 3D, 1D, 3Р, 1Р, 3S, 1S. Покажем, что три из этих термов несовместимы с принципом Паули. В табл. 9.3 перечислены всевозможные способы распределения двух электронов в р-подоболочке. Стрелка направлена вверх, если спиновое состояние электрона описывается функцией α, и - вниз, когда оно выражается функцией β. Здесь выбрана комплексная форма р-орбиталей, так чтобы им соответствовали определенные значения m.

Таблица 9.3. Возможные способы распределения двух электронов в р-подоболочке
Таблица 9.3. Возможные способы распределения двух электронов в р-подоболочке

Обратимся сначала к состоянию с наибольшим значением ML, т. е. к состоянию (1), для которого ML = 2 (как видно из табл. 9.3, состояния с большим значением ML невозможны). Поскольку при этом MS = 0, оно относится к терму 1D, которому соответствуют всего пять состояний с ML = 2, 1, 0, -1, -2. Чтобы выделить их, нужно отыскать по таблице состояния с этими значениями ML и MS = 0. Все пять компонент терма 1D имеют L = 2, S = 0. Из таблицы видно, что к терму 1D относятся состояния (1), (15), одно из состояний (3) и (4), одно из состояний (12) и (13) и одно из состояний (7), (8) и (9).

Из оставшихся состояний выберем снова состояние с наибольшим значением ML, а если таких состояний несколько, то возьмем состояние также и с наибольшим MS. Этому соответствует состояние (2). Поскольку для него ML = 1 и MS = 1 и среди оставшихся нет состояний с более высокими ML и MS, оно относится к терму 3Р. Для терма 3P L = 1, S = 1, и потому он имеет девять компонент с ML = 1, 0, -1 и MS = 1, 0, -1. Остальные восемь компонент можно выбрать в соответствии с табл. 9.3.

Таким образом, из 15 возможных состояний 14 уже рассмотрены. Следовательно, остается только одно из состояний (7), (8) или (9), для которых ML = 0, MS = 0. Поэтому оставшийся терм должен быть 1S, ибо он имеет только одну компоненту.

Принцип Паули, таким образом, допускает только термы 1D, 3P и 1S для конфигураций р2, что составляет лишь половину всех термов, возможных для конфигурации pp. Данные спектроскопии подтверждают, что действительно возможны лишь термы 1D, 3P и 1S, а также дают другие результаты, свидетельствующие в пользу принципа Паули.

Для конфигурации р2 возможны три функции с ML = 0, MS = 0. Одна из них соответствует терму 1D, другая - терму 3Р, а третья - терму 1S. Чтобы найти явный вид волновых функций для каждого из термов, необходимы дополнительные уравнения.

Пользуясь перестановочными соотношениями для операторов момента импульса, можно показать, что для собственной функции операторов L2 и Lz, такой, что



справедливы следующие соотношения (см. [24]):



Оператор L+, действуя на функцию Flm, переводит ее в собственную функцию с тем же значением l и большим на единицу значением m; оператор L- понижает на единицу значение m, оставляя l неизменным. Эти операторы называют операторами сдвига. Они позволяют по известной собственной функции операторов L2 и Lz с заданными l и m построить собственные функции, соответствующие тому же значению l и замене m на m + 1 или m - 1. Соотношения, подобные уравнению (9.21), справедливы также для операторов S и J. Соотношения (9.21) связывают также между собой фазы волновых функций Flm-1, Flm, Flm+1. Для собственных функций орбитального момента импульса эти выражения дают правильный знак только в том случае, если взять Flm = Ylm (m ≤ 0), Flm = (-1)m Ylm (m > 0)i где Ylm - сферические гармоники, определенные по уравнению (3.6). В качестве примера рассмотрим спиновые состояния двух электронов, находящихся на разных орбиталях. Обозначим электроны числами 1 и 2 и выпишем все четыре возможные спиновые функции двух электронов:

      α(1)α(2)   α(1)β(2)   β(1)а(2)   β(1)β(2) 
MS =     1           0         0          -1

Действуя оператором S-(1) на функцию α(1), получим [полагая в выражении (9.21)




Следовательно,


Аналогично оператор S-(2) переводит функцию α(1) α(2) в α(1) β(2). Функция α(1) α(2) должна быть F11-компонентой триплетного состояния (для нее S = 1, MS = 1). Если требуется построить F10-компоненту триплетного состояния, для которой МS = 0, достаточно подействовать на F11 оператором S- = S-(1) + S-(2). Тогда, согласно выражению (9.21), получаем


Однако из соотношения (9.22) следует, что


Следовательно,


Действуя на F10 оператором S-, находим


т. е. компоненту триплета F1-1, для которой MS = -1, как и следовало ожидать на основе определения оператора S-.

Для того чтобы построить волновую функцию синглетного состояния, надо взять такую линейную комбинацию функций, соответствующих MS = 0, которая ортогональна функции (9.23) триплетного состояния. Пусть

F00 = aα(1)β(2) + bβ(1)α(2).

Тогда, согласно соотношениям (9.9), получаем

∫ F10 F00 ds = 0,

если а = -b. Таким образом, нормированная функция синглетного состояния имеет вид


Если нужно найти собственные функции операторов L2 и S2 для конфигурации р2, поступим следующим образом. Функция (1) (табл. 9.3) является компонентой терма 1D с ML = +2. Соответствующую функцию можно написать (используя обозначения разд. 7.1) в виде |ψ1αψ1β|, где ψ1 - p-орбиталь с m = 1. Если на эту функцию действовать оператором L-, можно получить функции с ML = 1, 0, -1, -2. Функция (2) относится к терму 3Р с ML = 1, MS = 1, и ее также не трудно написать. Действуя на нее оператором S-, находим функции с ML = 1, MS = 0, -1. Действуя же на полученные функции оператором L-, получим остальные шесть компонент терма 3Р. Наконец, чтобы построить волновую функцию терма 1S, надо воспользоваться условием ортогональности ее уже построенным компонентам термов 1D и 3Р.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru