Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

9.4. Атомные спектры

В этой книге мы очень коротко рассмотрим вопросы спектроскопии, ограничиваясь лишь теми вопросами, которые имеют непосредственное отношение к электронной структуре атомов и молекул. Уровни энергии электронов в атомах - это не единственное, что можно получить, изучая атомные спектры. Изменения в спектрах, создаваемые лигандами в комплексе металла, позволяют судить о силе связи между лигандами и металлом, а также о геометрии расположения лигандов.

Монохроматический свет может поглощаться атомом при условии сохранения полной энергии. Таким образом, если атом находится в состоянии с энергией Е0, то должно существовать и состояние с энергией Е1, такое, что [см. соотношение (1.2)]

E1 - E0 = hν. (9.25)

Однако при поглощении света должны соблюдаться также условия, называемые правилами отбора. В случае атома эти правила требуют, чтобы квантовые числа полного момента импульса при переходах изменялись следующим образом:

ΔJ = 0, ± 1, ΔMJ = 0, ± 1, (9.26)

причем переход из состояния с J = 0 в состояние с J' = 0 запрещен. В схеме Рассела - Саундерса, где L и S - достаточно "хорошие" квантовые числа, имеют место правила отбора ΔS = 0, ΔL = 0, ±1. Если, кроме того, электронный переход сводится к возбуждению электрона с одной орбитали на другую (обычно такое приближение вполне удовлетворительно), то для такого одноэлектронного перехода должно соблюдаться правило Δl = ±1.

Существует еще одна характеристика, которую можно использовать для строгой классификации атомных состояний - это четность состояния. Поскольку атом обладает центром симметрии, волновые функции должны быть или неизменны или менять знак при инверсии в центре симметрии. Состояния, функции которых не изменяются при инверсии, называют четными; состояния, функции которых меняют знак в результате инверсии, называют нечетными и отмечают значком (о) справа вверху у символа терма. Чтобы найти четность состояния, надо перемножить четности всех занятых электронами орбиталей (произведение двух орбиталей с одинаковой четностью дает функцию четного состояния, а с разной - нечетного) или, что проще, вычислить сумму всех орбитальных моментов l отдельных электронов. Например, основное состояние атома углерода 3Р возникает из четной конфигурации 2s22p2. Конфигурация 2s2p3, соответствующая возбужденному состоянию, приводит к возникновению нечетного терма 3Р0. Согласно правилу Лапорта, при поглощении света разрешены переходы лишь между состояниями с разной четностью.

Уровни энергии атома в отсутствие внешнего поля 2J + 1-кратно вырождены. Если бы это было не так, то направление вдоль оси z существенно отличалось бы, например, от направлений вдоль осей х или y *). Если же атом помещают во внешнее поле, то (2J + 1)-кратное вырождение снимается.

*) (Эквивалентность различных направлений при отсутствии внешнего поля связана со свойством изотропии пространства. - Прим. перев.)

Внешнее магнитное поле расщепляет уровень на 2J + 1 компоненту, каждая из которых характеризуется определенным значением MJ, если магнитное поле направлено вдоль оси z. Если это расщепление мало по сравнению со спин-орбитальным, то имеет место эффект Зеемана, при котором каждый уровень расщепляется на 2J + 1 равноотстоящие компоненты. Расстояние между компонентами равно


где НM - напряженность магнитного поля и


Если расщепление, создаваемое магнитным полем, сравнимо по величине со спин-орбитальным, то получаем так называемый эффект Пашена - Бака, для которого расположение энергетических уровней более сложно.

При действии на атом внешнего электрического поля наблюдается эффект Штарка. В однородном поле, направленном вдоль оси z, каждый уровень расщепляется таким образом, что компоненты с различными


имеют различные энергии. Взаимодействие такого поля с атомом (или молекулой) выражается через электрический дипольный момент. В случае атома дипольный момент сам возникает благодаря полю, причем наведенный дипольный момент связан с напряженностью поля через поляризуемость атома α (см. разд. 18.1):

μz = αεz. (9.28)

Из этого выражения следует, что энергии взаимодействия электрического поля с атомом соответствует в гамильтониане слагаемое вида *)

HE = -μzεz = -αεz2. (9.29)

*) (Формулы (9.28 и (9.29) содержат макроскопический коэффициент а, явный вид которого определяется из квантовомеханических расчетов; эти формулы имеют классический характер и не представляют собою операторов соответствующих величин. К тому же при получении выражения (9.29) необходимо учесть работу образования самого диполя, что вносит в окончательное выражение коэффициент


т. е.


- Прим. ред.)

Отсюда сразу видно, что при изменении направления поля на противоположное эта энергия не изменяется. Изменение направления поля эквивалентно переходу из состояния с заданным МJ в состояние с -MJ, а следовательно, эти состояния и при наличии поля имеют одинаковые энергии. Для атома водорода эта простая картина эффекта Штарка несколько усложняется. В этом случае орбитали с одним и тем же значением n, но разными l относятся к вырожденному состоянию, и поэтому величина штарковского расщепления уровня зависит от напряженности поля линейно, а не квадратично. Поскольку оператор HЕ не зависит от спиновых переменных, то добавка его в гамильтониан при отсутствии спин-орбитального взаимодействия (схема Рассела - Саундерса) приведет только к снятию вырождения для состояний с разными


Таким образом, вид штарковского расщепления энергетических уровней зависит от относительной величины спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия с электрическим полем, подобно тому как в случае эффекта Зеемана - Пашена - Бака он зависит от относительной величины спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия с магнитным полем. Эффект Штарка представляет собой простейший случай действия электрического поля на атом. В гл. 13 рассматривается действие неоднородных полей, создаваемых лигандами, входящими в комплекс металла.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Интерактивная таблица Менделеева создана для удобства пользования

Биохимической реакцией будут управлять с помощью света

Новый композитный материал позволит получать чистый водород из метана

Новое соединение вольфрама и бора станет материалом рекордной твердости

Японские химики синтезировали «нано-Сатурн»

Учёные создали «невозможные» нитриды простым способом

Искусственный интеллект научили составлять молекулы

Ученые научились наблюдать за сверхбыстрыми химическими процессами

Почему на Западе периодическую таблицу никак не связывают с именем Менделеева

Люминесцентные наночастицы открыли новый этап в истории дактилоскопии

Нобелевская премия по химии присуждена за развитие криоэлектронной микроскопии

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2018
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'