Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

9.6. Энергии рассел-саундерсова взаимодействия

Как было указано в предыдущем разделе, выражение для энергии атома гелия состоит из слагаемых трех видов. Первая группа слагаемых представляет собой сумму орбитальных энергий, т. е. энергий электронов в поле "голых" ядер; второе слагаемое учитывает кулоновское взаимодействие между электронами, находящимися на разных орбиталях, а третье - обменную энергию. Этот результат можно обобщить и на случай многоэлектронных атомов.

В схеме Рассела - Саундерса все термы, возникающие из одной и той же конфигурации, имеют одинаковые суммарные орбитальные энергии, вычисляемые с потенциалом, содержащим как ядерную часть, так и усредненный потенциал электронов всех замкнутых оболочек. Отличие в энергии между термами одной и той же конфигурации определяется только интегралами кулоновского и обменного взаимодействий между электронами незаполненных оболочек.

Кулоновский и обменный интегралы удобно выразить через вспомогательные функции Fk и Gk, которые представляют собой двухэлектронные интегралы от радиальных функций электронов. Интегрирование по угловым координатам проводится так же, как это было сделано в расчете основного состояния атома гелия [см. выражение (9.41)]. Вспомогательные функции Fk и Gk, называемые параметрами Слэтера - Кондона, определяются следующим образом:

Fk = 1/Dk ∫∫ rk</rk+1> Rnl2 (1) Rn'l'2 (2) r12 r22 dr1 dr2,
Gk = 1/Dk ∫∫ rk</rk+1> Rnl (1) Rn'l' (1) Rnl (2) Rn'l' (2) r12 r22 dr1 dr2. (9.52)

Обозначения r< и r> были введены раньше [см. выражение (9.41)]. Функции R - радиальные части АО, Dk - коэффициенты, подбираемые так, чтобы получились все выражения для энергии.

Для конфигурации с одной незаполненной оболочкой (например, p2,d3) Fk = Gk*).

*) (Для всех наиболее важных в вопросах химической связи случаев выражения для энергии термов через параметры Fk и Gk и коэффициенты Dk можно найти в книгах [1, 10, 31].)

В качестве примера приведем энергии термов конфигурации р2:

3P = F0 - 5F2,
1D = F0 + F2,
1S = F0 + 10F2.

Интегралы F все положительны [см. уравнение (9.52)], и в соответствии с правилом Гунда энергии термов располагаются в следующем порядке: 3Р < 1D < 1S.

В гл. 13 мы вернемся к вопросу об энергиях термов.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru