9.6. Энергии рассел-саундерсова взаимодействия

Как было указано в предыдущем разделе, выражение для энергии атома гелия состоит из слагаемых трех видов. Первая группа слагаемых представляет собой сумму орбитальных энергий, т. е. энергий электронов в поле "голых" ядер; второе слагаемое учитывает кулоновское взаимодействие между электронами, находящимися на разных орбиталях, а третье - обменную энергию. Этот результат можно обобщить и на случай многоэлектронных атомов.

В схеме Рассела - Саундерса все термы, возникающие из одной и той же конфигурации, имеют одинаковые суммарные орбитальные энергии, вычисляемые с потенциалом, содержащим как ядерную часть, так и усредненный потенциал электронов всех замкнутых оболочек. Отличие в энергии между термами одной и той же конфигурации определяется только интегралами кулоновского и обменного взаимодействий между электронами незаполненных оболочек.

Кулоновский и обменный интегралы удобно выразить через вспомогательные функции F_k и G_k, которые представляют собой двухэлектронные интегралы от радиальных функций электронов. Интегрирование по угловым координатам проводится так же, как это было сделано в расчете основного состояния атома гелия [см. выражение (9.41)]. Вспомогательные функции F_k и G_k, называемые параметрами Слэтера - Кондона, определяются следующим образом:

Обозначения r_< и r_> были введены раньше [см. выражение (9.41)]. Функции R - радиальные части АО, D_k - коэффициенты, подбираемые так, чтобы получились все выражения для энергии.

Для конфигурации с одной незаполненной оболочкой (например, p²,d³) F_k = G_k^*).

^*) (Для всех наиболее важных в вопросах химической связи случаев выражения для энергии термов через параметры F_k и G_k и коэффициенты D_k можно найти в книгах [1, 10, 31].)

В качестве примера приведем энергии термов конфигурации р²:

Интегралы F все положительны [см. уравнение (9.52)], и в соответствии с правилом Гунда энергии термов располагаются в следующем порядке: ³Р < ¹D < ¹S.

В гл. 13 мы вернемся к вопросу об энергиях термов.