Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

10.7. Уравнения метода ССП и энергии МО

Понятие орбитали, несомненно, является самым полезным понятием в теории валентности. Все же трудно дать ему строгое математическое обоснование. Точнее говоря, орбиталь (как атомная, так и молекулярная) есть просто полезная одноэлектронная функция, удобная для построения многоэлектронных волновых функций. Она является собственной функцией одноэлектронного оператора, который можно определить в явном виде через координаты электронов и ядер системы. Однако если не используется приближение, в котором проводится усреднение энергии взаимодействия между электронами [см. выражение (4.2)], то этот одноэлектронный оператор не связан с полным гамильтонианом системы. Подобно этому энергию МО как собственное значение одноэлектронного оператора можно сопоставлять с экспериментальными значениями энергетических уровней системы лишь приближенно.

Как будет видно из гл. 12, отсутствие строгого определения МО имеет некоторые практические преимущества. Здесь же мы рассмотрим математическое обоснование понятия орбитали в методе ССП, так как среди различных типов орбиталей самосогласованная орбиталь определена наиболее точно и ее энергия наиболее тесно связана с экспериментальной энергией.

Пусть волновая функция системы, состоящей из n электронов, записана в виде простого произведения n спин-орбита лей [см. выражение (7.1)]:


Вычислим с этой волновой функцией энергию


где H - полный электронный гамильтониан (в формуле 7.10 он обозначен Hе). Запишем H в виде


где Нс (i) - так называемый гамильтониан остова, который состоит из оператора кинетической энергии и энергии притяжения i-го электрона к ядрам; Vnn - энергия отталкивания ядер.

Подставляя выражения (10.56) и (10.58) в выражение (10.57), легко видеть, что


где



Выражение (10.59) состоит из двух частей: одна из них, в которую входит Нс, представляет собой сумму энергий, которые имел бы каждый электрон в отсутствие остальных электронов; вторая часть есть полная энергия отталкивания всех электронов.

Волновая функция (10.56) не удовлетворяет требованию антисимметрии, но это легко исправить, используя вместо простого произведения слэтеровский определитель (7.6)


Считая спин-орбитали взаимно ортогональными и подставляя выражение (10.62) в выражение (10.57) (см. задачу 10.7), получим


Последнее выражение отличается от выражения (10.59) появлением новых интегралов:


Интегралы, подобные Jrs и Krs, встречались при вычислении энергии возбужденного состояния 3S атома гелия, с тем различием, что они содержат спин-орбитали, а не пространственные орбитали. Jrs называют кулоновским, a Krs - обменным интегралом. Если ψr и ψs - спин-орбитали с различными спиновыми функциями (одна из них содержит спиновую функцию α, а другая - β), то, интегрируя по спиновым координатам, получаем, что значения Krs равны нулю.

Применим теперь к функциям (10.56) или (10.62) вариационный принцип и выясним, при каких условиях энергии (10.58) и (10.63) минимальны. Эти условия достаточны для того, чтобы определить орбитали ψ, которые и называются самосогласованными орбиталями. Орбитали, найденные путем использования вариационного принципа для функции (10.56), называют орбиталями Хартри, а орбитали, полученные с учетом условия антисимметрии [см. выражение (10.62)], известны как орбитали Хартри - Фока, по имени создателей теории атомных орбиталей.

Для конфигурации, имеющей незамкнутую оболочку, однодетерминантная волновая функция не обязательно является хорошей волновой функцией. Например, для двух электронов, находящихся на различных орбиталях, возможны синглетное и триплетное состояния, причем синглетному состоянию соответствует волновая функция, являющаяся комбинацией двух определителей [см. выражение (9.47)]. В принципе самосогласованные орбитали можно построить для волновых функций любого другого типа, но математический расчет прост только для орбиталей Хартри и Хартри - Фока.

Выясним теперь, каким уравнениям удовлетворяют орбитали Хартри - Фока, так как они наиболее часто используются в современных расчетах. В дальнейшем в этой книге под самосогласованными орбиталями будут подразумеваться орбитали Хартри - Фока, если не делается специальной оговорки.

Предположим, что функция (10.62) не приводит к наименьшему значению энергии состояния. Тогда существует какая-то другая функция, например


которой соответствует более низкая энергия. Допустим далее, что ψa' мало отличается от ψа и что она может быть записана в виде


где ψt - спин-орбиталь, ортогональная ко всем функциям набора ψa ... ψk. Если ct мало, то ψa' еще можно считать нормированной, так как нормировочная постоянная содержит только сt2. Используя соотношение (10.66), можно, очевидно, записать выражение (10.65) в виде


Другими словами, Ψ' получается путем добавки к Ψ малой примеси состояния Ψat, которое возникает при возбуждении электрона с орбитали ψа на орбиталь ψt.

Для того чтобы среди функций данного вида функция 4я была наилучшей (в энергетическом смысле), необходимо, чтобы ct равнялось нулю. Отсюда следует [см. выражение (6.42)], что интеграл, вычисленный с гамильтониано и функциями Ψ и Ψаt и обозначаемый Fat, должен равняться нулю:


Если этот интеграл выразить через интегралы от спин-орбиталей (см. задачу 10.8), то получается


Чтобы выражение (10.69) обращалось в нуль для любых спин-орбиталей, необходимо, чтобы ψ были собственными функциями оператора F (см. задачу 6.1). Этот оператор несколько необычен, так как он зависит от своих собственных функций. Можно написать


где Js и Ks - кулоновский и обменный операторы, определяемые своими матричными элементами следующим образом:



Заметим, что (Js)rr и (Ks)rr есть интегралы Jrs и Krs, определенные по выражениям (10.61) и (10.64), и что (Ja)at = (Ka)at.

Отметим, между прочим, что оператор, определяющий орбитали Хартри в методе ССП, не содержит обменного оператора Ks, а сумма по s не содержит слагаемого с s - а. Кроме того, уравнения характеризуют лишь пространственную часть спин-орбитали; спиновая же ее часть (α или β) определяется первоначальным выбором волновой функции.

Поэтому в методе ССП потенциал, определяющий МО, содержит потенциал остова, кулоновский потенциал всех электронов и обменный потенциал для каждого электрона. Поскольку кулоновский и обменный потенциалы сами зависят от орбиталей, для отыскания самосогласованных орбиталей приходится, как указывалось выше, применять метод итераций. Самосогласование считается достигнутым, если с найденными орбиталями получается тот потенциал, с помощью которого они были определены.

Собственные значения оператора F можно назвать орбитальными энергиями. Из выражения (10.69) следует, что


Сумма энергий всех занятых спин-орбиталей равна


Поскольку Jrr = Кrr, получаем


Учитывая уравнение (10.74) и сравнивая уравнение (10.73) с выражением (10.63), имеем


Таким образом, для самосогласованных орбиталей полная электронная энергия не является просто суммой орбитальных энергий и энергии отталкивания ядер.

Допустим теперь, что электрон удален со спин-орбитали ψa, причем волновые функции других электронов остались неизменными. Тогда энергия положительного иона, волновая функция которого имеет вид


равна, согласно выражению (10.63),


а из выражения (10.72) очевидно, что


Отсюда следует, что - Еа можно приравнивать к потенциалу ионизации (Е+ - Е), который представляет собой энергию, необходимую для ионизации молекулы, если процесс ионизации рассматривать как отрыв электронов с орбитали без изменения волновых функций остальных электронов. Этот результат известен под названием теоремы Купмена.

Важным частным случаем являются орбитали, полученные по методу ССП для конфигурации с заполненной оболочкой, когда каждая орбиталь занята двумя электронами со спиновыми функциями α и β. В этом случае вместо выражений (10.63), (10.69) и (10.72) имеем




Суммирование здесь проводится по всем занятым орбиталям, а не спин-орбиталям.

Если для построения самосогласованных орбиталей используется приближение ЛКАО


то, подставляя выражение (10.82) в уравнение (10.80) и выделяя коэффициенты при cc, получим


Самосогласованные орбитали для системы с заполненном оболочкой определяются тогда путем решения уравнений


при условии, что определитель системы равен нулю:


Эти уравнения известны как уравнения Рутана. Для решения уравнений (10.84) также приходится применять метод итераций, так как эти уравнения являются кубическими относительно коэффициентов cν [величины Fμν квадратично зависят от них, см. уравнение (10.83)].

Мы вернемся к уравнениям Рутана в гл. 15 *).

*) (В работе [75] в связи с применением к молекуле N2 метода ССП в приближении МОЛКАО имеется полезный обзор расчетов двухатомных молекул по методу Рутана.)

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru