Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

11.2. Гомоядерные двухатомные молекулы

Рассмотрим теперь молекулу азота. Основная конфигурация атома азота есть (1s)2 (2s)2 (2p)3, основное состояние - 4S, и на каждой из трех р-орбиталей находится по одному электрону. Отсюда следует, что каждый из этих трех электронов может образовать связь с соответствующим электроном другого атома: электроны, занимающие pz-орбитали, образуют σ-связь, а электроны, находящиеся на рх- и рy-орбиталях, - две π-связи. Это описание ничуть не хуже того, которое дается методом МО, однако волновая функция, характеризующая эти связи, оказывается довольно сложной.

Волновая функция σ-связи (ось z направлена вдоль линии связи) имеет вид *)


*) (Здесь используется обозначение, введенное на стр. 114 для различения спиновых состояний.)

Для πx- и πy-связей функции записываются соответственно как



Волновую функцию молекулы в целом (не принимая во внимание 1s- и 2s-электроны, которые, как полагают, не участвуют в образовании связи) можно записать тогда следующим образом:


Однако эта функция не учитывает возможности обмена электронов, находящихся, например, на рz- и рх-АО. Чтобы учесть такую возможность, приходится записывать волновую функцию с помощью определителей 6-го порядка:


Чтобы построить эту функцию, достаточно перемножить все слагаемые в выражении (11.16), как если бы они не были определителями, а затем полученные произведения записать как определители. Волновая функция (11.17) изменяет знак, если переставить спиновые функции, относящиеся к любой паре орбиталей, образующих связь. Таков общий метод нахождения функции Гайтлера - Лондона. Если она описывает n двухэлектронных связей, то полная запись такой функции содержит 2n определителей.

Сравним теперь функцию (11.17) с соответствующей волновой функцией молекулы N2, полученной по методу МО (табл. 10.2):


Эту функцию, конечно, проще записать и с нею удобнее оперировать. Однако из этого не следует, что она является лучшей функцией, если таковой считать ту, которая соответствует более низкому значению энергии.

Очевидно, удобно иметь краткое обозначение для функций в методе ВС. Используем символ


для обозначения связи между орбиталями φа и φb. Тогда волновая функция (11.17) перепишется в виде


Применим теперь метод ВС к молекуле O2. Атом кислорода имеет четыре электрона в 2p-оболочке. Это значит, что два из них могут участвовать в образовании связи. Поскольку σ-связь характеризуется более низкой энергией, чем π-связь, следует ожидать, что в молекуле кислорода будет одна σ-связь и одна π-связь. Этому соответствует волновая функция


где


обозначает σ-связь, а


- π-связь. Другие орбитали, относящиеся к π-симметрии (рха и рхb), содержат неподеленные пары электронов.

Функция (11.20) имеет два недостатка. Во-первых, она не может описывать основное состояние молекулы O2, так как это состояние является триплетным, а функция Гайтлера - Лондона всегда относится к синглетному состоянию. Во-вторых, функция (11.20) не относится ни к ∑-, ни к Δ-состояниям, а отвечает смеси этих состояний.

В методе ВС, как мы уже видели, триплетная функция является разрыхляющей, если две образующие ее орбитали перекрываются друг с другом, и связывающей, если они взаимно ортогональны. Это наводит на мысль, что π-связь в молекуле O2 следует рассматривать как образованную двумя электронами, находящимися на взаимно ортогональных орбиталях, спины которых дают триплетное состояние.

Если исходить из волновой функции, построенной по методу МО для π-связей 3g--состояния молекулы O2 (например, соответствующей Ms = 1), то, переходя к π-орбиталям, записанным в комплексной форме (π+ и π-) *), имеем


*) (



(см. в гл. 3 действительную и комплексную формы р-орбиталей).)

Если затем представить МО в виде линейной комбинации соответствующих атомных орбиталей,

πu+2р = πa+ + πb+, πu-2р = πa- + πb-,
πg+2р = πa+ - πb+, πg-2р = πa- - πb-, (11.22)

то члены в волновой функции, которые соответствуют одинаковому числу электронов на атомах а и b, имеют вид


Каждому определителю соответствует электронная пара на атоме а, электронная пара на атоме b, а также триплетная двухэлектронная связь между π+-орбиталью одного из атомов и π--орбиталью другого. Кроме этих слагаемых, будут также члены, описывающие ионные структуры молекулы O2.

По-видимому, нет достаточно удовлетворительного способа изображения связи в молекуле O2 с помощью химической структурной формулы. Обычную парную связь Гайтлера - Лондона между атомами А и В будем обозначать А - В. В случае триплетного разрыхляющего состояния пары электронов удобно выражать в виде А··В. Триплетная связывающая пара электронов встречается очень редко, но для полноты ее можно обозначить А ∼ В.

Как уже указывалось на примере молекулы LiH, σМО содержат существенную примесь 2s- и 2рσ-АО. Это имеет место и для гомоядерных двухатомных молекул, хотя степень 2s - 2p-взаимодействия убывает по мере перехода от молекулы Li2 к молекуле F2 (стр. 51). В методе ВС 2s - 2р-взаимодействие вводят посредством гибридизации (см. гл. 5). Для иллюстрации этого рассмотрим Li2. Волновая функция Гайтлера - Лондона в своей простейшей форме (11.14) для одиночной σ-связи в молекуле Li2 имеет вид


Однако всегда можно улучшить эту функцию, сделав ее более "гибкой" и применив вариационный принцип. В частности, энергию, вычисленную с функцией

(2 + 2S2)-1/2 {|φaφ‾b| - |φ‾aφb|}, (11.25)

где

φa = (1 + λ2)-1/2 (2sa + λ2pσa),
φb = (1 + λ2)-1/2 (2sb + λ2pσb), (11.26)

можно минимизировать относительно параметра λ.

При увеличении λ от нуля растет перекрывание атомных орбиталей φа и φb. Это показано на рис. 11.1. Для 2s- и 2pσ-орбиталей атома Li приняты слэтеровские функции (гл. 4), а интегралы перекрывания вычислены при равновесной длине связи 2,67 А. Из рис. 11.1 видно, что имеется максимум при λ = 0,7, и этот максимум имеет неожиданно большое значение 0,95 (хотя, если для 2s-орбитали вместо слэтеровской функции использовать радиальную функцию с узлом, интеграл перекрывания несколько уменьшится).

Рис. 11.1. Влияние sр-гибридизации на величину интеграла перекрывания между двумя а-орбиталями атома Li в молекуле Li2
Рис. 11.1. Влияние sр-гибридизации на величину интеграла перекрывания между двумя σ-орбиталями атома Li в молекуле Li2

Энергия, вычисленная с функцией (11.25), понижается при увеличении интеграла перекрывания функций φа и φb и в то же время возрастает при увеличении доли 2рσ-функции в гибридной орбитали (так как энергия 2р-орбитали на 1,85 эв выше энергии 2s-орбитали). Лучшая волновая функция соответствует, таким образом, некоторому компромиссу между этими двумя эффектами, со значением λ, вероятно, находящимся в интервале от 0,2 до 0,4.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru