12.2. Более точные волновые функции молекулы водорода

Прежде чем перейти к обсуждению связи в многоатомных молекулах, рассмотрим кратко некоторые более точные, чем упоминавшиеся выше, волновые функции для молекулы водорода.

Было проведено несколько расчетов молекулы Н₂ с учетом конфигурационного взаимодействия, которые дали для энергии диссоциации величину, отличающуюся от экспериментальной в пределах 0,2 эв. Например, в расчете с волновой функцией, содержащей наложение конфигураций (σ_g1s) (σ_g1s'), (σ_u1s) (σ_u1s'), (σ_g2s) (σ_g2p), (π_u2р)² и (π_g2p)², где орбитали σ_g1s и σ_g1s' построены из 1s-AO с различными постоянными экранирования [конфигурацию (σ_g1s) (σ_g1s') называют открытой оболочкой], энергия диссоциации получилась равной 4,543 эв [48].

Джеймс и Кулидж в 1933 г. предложили для молекулы Н₂ волновую функцию, записанную в эллиптических координатах (10.54) и включающую в явном виде расстояние между электронами. Здесь они следовали способу, который был применен Хиллераасом для атома гелия и рассмотрен в гл. 9. Используя 13-членную волновую функцию, они получили величину энергии, превышающую лишь на 0,03 эв наблюдаемое значение. Через 27 лет после этого Колос и Рутан провели расчет с 50-членной функцией и получили энергию диссоциации с точностью, превосходящей точность эксперимента.

Современные электронные вычислительные машины позволяют, по существу, точно решать уравнение Шредингера для небольших молекул. Конечно, получаемые при этом волновые функции не слишком изящны, но разве они обязательно должны быть такими? Гораздо важнее другое - установить, что нового для выяснения природы химической связи дали такие расчеты. Вероятно, прогресс, достигнутый в этом направлении от Джеймса и Кулиджа до Колоса и Рутана, незначителен. Эти очень точные вычисления, однако, привели к двум важным результатам. Во-первых, основные уравнения квантовой механики применимы к химическим системам, иначе бы не было согласия с экспериментом. Во-вторых, даже с помощью тех счетных машин, которые появятся в будущем, вряд ли удастся вычислить уровни энергии больших молекул, подобных бензолу, с точностью, которая позволила бы предпочесть расчеты эксперименту.

В табл. 12.1 собраны результаты расчетов молекулы Н₂, упоминавшиеся в гл. 10, 11 и 12.