Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

13.3. Комплексы сильных полей

Перейдем теперь к обсуждению комплексов сильных полей. Для этого необходимо рассмотреть все термы каждой конфигурации, а не только основной, так как в силу большой величины Δ основное состояние комплекса возникает не обязательно из основного состояния свободного иона и поправки второго порядка теории возмущений к энергии становятся существенными.

Возбужденные орбитально-вырожденные термы расщепляются кристаллическим полем точно таким же образом, как и основной терм. В табл. 13.7 приведены все термы, возникающие из конфигураций (d)n. В табл. 13.8 указаны типы симметрии компонент, на которые расщепляются под действием октаэдрического кристаллического поля все термы, вплоть до 13-кратного вырожденного.

Таблица 13.7. Термы, возникающие из конфигураций (d)n. 2F (2) означает, что существуют два терма 2F
Таблица 13.7. Термы, возникающие из конфигураций (d)n. 2F (2) означает, что существуют два терма 2F

Таблица 13.8. Расщепление термов в октаэдрическом поле
Таблица 13.8. Расщепление термов в октаэдрическом поле

Волновые функции и энергии компонент для каждого из этих термов можно найти по методу, описанному ранее для компонент терма 3F (d2), однако полученные результаты имеют смысл лишь в том случае, если Δ мало. Причину этого лучше всего иллюстрировать двумя примерами. Из конфигурации (d)5 возникают 16 термов, одиннадцать из которых являются дублетами (2I, 2Н, 2G (2), 2F (2), 2D (3), 2Р, 2S); под действием октаэдрического кристаллического поля они расщепляются и дают четыре 2A1g-, три 2A2g-, семь 2Eg-, восемь 2T1g- и десять 2T2g-уровней. В слабых полях основным является состояние 6A1g, а в сильных полях - одно из состояний 2T2g. Чтобы определить зависимость энергии уровня от Δ, очевидно, необходимо решить вековое уравнение из определителя десятого порядка и выбрать наименьший корень. К счастью, как будет видно, задача значительно упрощается, если Δ много больше, чем энергия межэлектронного отталкивания, что соответствует предельному случаю сильных полей. В более общем случае "промежуточных" полей проще всего провести интерполяцию результатов, полученных для слабых и сильных полей. Конфигурация (d)5 представляет особую трудность. Значительно проще исследование конфигурации (d)2 и (d)8, так как в этих случаях с основным состоянием взаимодействует лишь один возбужденный уровень. Для этих конфигураций верхняя компонента основного терма (3F) свободного иона взаимодействует с одной из компонент возбужденного терма (3Р); обе компоненты обладают симметрией T1g. Это влечет за собой важное для спектроскопии следствие, потому что обе компоненты близки по энергии. Рассмотрим подробнее конфигурацию (d)2.

Обозначим два 3T1g-уровня в соответствии с их генеалогией. В предыдущем рассмотрении комплексов слабых полей мы пренебрегали существованием возбужденного 3T1g (3Р)-состояния. Поскольку терм 3Р не расщепляется в кристаллическом поле (см. табл. 13.8), энергия этого терма (нулевой порядок теории возмущений) не зависит от Δ. В то же время, так как термы 3T1g (3F) и 3T1g (3P) имеют одинаковую симметрию, отличен от нуля интеграл

3T*1g (3P) Vокт 3T1g (3F) dυ, (13.16)

который, как можно показать, следуя методу, изложенному на стр. 291-292, равен 2/5 Δ.

Теперь определим разность энергий двух термов в свободном ионе. Выраженная через параметры Слэтера - Кондона [соотношение (9.52)], она равна величине 15 F2 - 75 F4, которая будет фигурировать в уравнениях как параметр X. Принимая энергию 3F-терма свободного иона за нуль, получим следующую матрицу интегралов взаимодействия:


Корни векового уравнения


равны


Для предельно слабых полей X >> Δ; разлагая в ряд по формуле бинома квадратный корень в уравнении (13.19) и ограничиваясь членами, линейными в Δ, имеем Е = X или Е = - 3/5 Δ. Этот результат получается и в том случае, если не учитывать взаимодействие между 3F- и 3Р-термами. Для предельно сильного поля Δ >> X; ограничиваясь только членами, линейными в X, получаем


Рис. 13.7 дает картину расщепления 3F-терма, как и рис. 13,6,б, отличаясь от него учетом взаимодействия с 3Р-термом. Линии, показывающие зависимость 3T1g-уровней от Δ, искривлены, и в пределе тангенсы угла наклона кривых равны - 4/5 для нижнего уровня и 1/5 - для верхнего. При достаточно большом Δ кривая 3A2g-состояния пересекает верхнюю из кривых 3T1g. Для иона V3+, где X - 13200 см-1, такое пересечение имеет место при Δ = 11000 см-1. Это обстоятельство будет существенным при обсуждении электронного спектра комплекса [V(H2O)6]3+.

Рис. 13.7. Влияние взаимодействия второго порядка на основное состояние d2-октаэдрического комплекса
Рис. 13.7. Влияние взаимодействия второго порядка на основное состояние d2-октаэдрического комплекса

Комплексы сильных полей отличаются по спиновой мультиплетности от комплексов слабых полей, потому что энергия компоненты, относящейся к возбужденному терму свободного иона, быстро понижается с ростом Δ, пока в конце концов эта компонента не становится основным состоянием. Например, в конфигурации (d)5 компонента 2T2g (2D) заменяет 6A1g в качестве основного состояния. Эта последняя представляется кривой с нулевым наклоном (будучи единственной компонентой орбитально невырожденного терма 6S), в то время как первая имеет тангенс угла наклона кривой, равный -2. В случае предельно сильного поля уже нельзя больше строить волновые функции на основе рассмотрения термов свободного иона, а надо исходить из конфигураций, возникающих при действии кристаллического поля на d-орбитали (см. табл. 13.5). В этом предельном случае уровень 2T2g (2D) соответствует конфигурации t2g5; на одной из t2g-орбиталей имеем дырку. Можно получить зависимость энергии этого уровня от Δ, если каждому электрону на t2g-орбиталях приписать энергию -


т. е.


Аналогичное рассмотрение можно провести для всех других состояний в сильном поле, как основного, так и возбужденных. Например, из конфигурации (d)1 получается соответствующая основному состоянию конфигурация (t2g)6(eg)1, и энергия выражается через Δ следующим образом


Таким же образом тангенс угла наклона кривой, соответствующей основному состоянию конфигурации (d)2, равен -


что равно предельному значению, полученному ранее [см. выражение (13.20)]. В качестве примера построения волновой функции в случае предельно сильного поля снова возьмем (t2g)2. Основным состоянием будет 3T1g. Если рассмотреть компоненту с Ms = 1, то при этом спиновом ограничении возможны лишь три способа распределения электронов по трем орбиталям, которые должны давать три пространственные компоненты T1g-состояния. Можно записать их в виде




где φ1, φ2, φ3 - любые три независимые функции для t2g-орбиталей, т. е. dxy, dyz и dzx или (2, 1), (2, -1)

и


Следуя методу, описанному в этом и следующем разделах, можно построить энергетические диаграммы для всевозможных конфигураций d-электронов в кристаллическом поле. Два типичных случая приведены на рис. 13.8 и 13.9 *).

*) (Другие случаи рассмотрены в книге [31].)

Рис. 13.8. Энергетическая диаграмма для конфигурации d3 в кристаллическом поле
Рис. 13.8. Энергетическая диаграмма для конфигурации d3 в кристаллическом поле

Рис. 13.9. Энергетическая диаграмма для конфигурации d5 в кристаллическом поле
Рис. 13.9. Энергетическая диаграмма для конфигурации d5 в кристаллическом поле

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru