Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

13.4. Спин-орбитальное взаимодействие

Хотя спин-орбитальное взаимодействие, безусловно, слабее, чем взаимодействие с кристаллическим полем для ионов переходных элементов первого ряда, однако его часто приходится учитывать, чтобы понять детали электронного спектра и магнитные свойства комплексов.

В гл. 9 уже был рассмотрен в общих чертах расчет энергий спин-орбитального взаимодействия, причем вводился оператор L·S [выражения (9.16) и (9.19)], и было показано, как получается правило интервалов Ланде. При наличии возмущения, созданного кристаллическим полем, J и L больше не являются "хорошими" квантовыми числами, так что формулой (9.20) пользоваться нельзя. Для вычисления энергии спин-орбитального взаимодействия рассмотрим более подробно вид интегралов, содержащих оператор L·S. Легче всего вычислить их, применяя следующие преобразования:


где операторы сдвига L+ и т. д. определены по уравнению (9.21).

В качестве примера вычислим два интеграла *)


*) (В интегралы включены спиновые волновые функции в явном виде.)

Ниже приведены матричные элементы оператора L·S, вычисленные с одноэлектронными d-функциями в единицах


Следует отметить, что недиагональные элементы отличны от нуля только для функций с одним и тем же значением МJ = ML + MS. Многоэлектронные интегралы от оператора спин-орбитального взаимодействия всегда можно выразить через одноэлектронные, применяя способ, подобный принятому при вычислении двухэлектронных интегралов, содержащих Vокт.

Пользуясь этими результатами, можно определить число спин-орбитальных компонент для основного и низших возбужденных уровней в октаэдрических комплексах слабых полей. Эти числа приведены в следующей таблице:



Например, в комплексах слабых полей Ni2+(d8) имеет основное 3A2g-состояние и возбужденные 3Т2g3- и T1g-состояния. Они расщепляются спин-орбитальным взаимодействием на 1, 3 и 3 подуровня соответственно. Если расщепления достаточно велики, их можно наблюдать спектроскопически в виде расщепления одной из полос электронного спектра поглощения. Расщепление наблюдалось для перехода 3A2g3T1g (F) в комплексе [Ni(H2O)6]2+ и должно быть приписано спин-орбитальному взаимодействию.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru