15.6. Неклассические структуры

Для объяснения широкого разнообразия химических явлений стало обычным включать так называемые "неклассические" интермедиаты (промежуточные соединения), которые не могут быть представлены структурами типа Кекуле, состоящими из простых, двойных и тройных связей.

Типичный пример - гидролиз холестерильных галогенидов I. Изучение кинетики этой реакции показывает, что в ходе ее возникает "неклассический" карбониевый ион II, который в свою очередь реагирует с двумя продуктами III и IV. Образование этих двух продуктов реакции можно объяснить, допуская существование таутомерии изомерных карбониевых ионов, но это не объясняет исключительно большую скорость гидролиза соединения I.

Поэтому возникает вопрос: может ли иметь место такая делокализация, и если да, то приведет ли она к стабилизации? Структура такого типа (ее иногда называют гомоаллильным катионом) отличается от аллильного катиона включением метильной группы (рис. 15.4). Из диаграмм видно, что гомоаллильный катион можно трактовать в приближении Хюккеля, если ввести величину β' резонансного интеграла между атомами 2 и 4. Вайнштейн и Симонетта [85] приняли величину β' = 0,30 на основе расчета интегралов перекрывания и получили малую, но все же заметную величину 0,09β для энергии стабилизации вызванной делокализацией. Они показали, что несколько меньший по сравнению с тетраэдрическим угол θ приводит к увеличению энергии делокализации, что более чем компенсирует энергию напряжения σ-связей. Они вычислили, что, если β = - 20 ккал/моль, максимум действительной стабилизации составляет около 7 ккал/моль.

Рис. 15.4. Аллильный (а) и гомоаллильный (б) катионы.

Гомоаллильный катион - один из многих таких неклассических карбониевых ионов, которые были предложены. Другой - 7-норборненильный катион V, существование которого убедительно подтверждается экспериментально.

Еще один пример неклассического карбониевого иона часто рассматривается как интермедиат при перестройке молекул типа пинакола.

Карбониевый ион VII можно рассматривать как модифицированный циклопропенильный катион. Вычисленная энергия резонанса таких структур также зависит от принятых значений кулоновского интеграла мигрирующей группы и резонансных интегралов для "пунктирных" связей. Используя стандартные значения интегралов α и β, найдем, что вековое уравнение для этой системы имеет лишь один отрицательный корень. Таким образом, в приближении Хюккеля удается объяснить то, что этот тип 1,2-перемещения является значительно более общим для реакций, включающих карбониевые ионы, чем для реакций с участием карбанионов или радикалов. Однако введение гетероатома, такого, например, как положительно заряженный четвертичный атом азота, понижает энергию всех трех МО, так что в этом случае миграция алкильной группы может происходить через карбанионный интермедиат (например, перегруппировка Стивенса [77]).