Глава 16. Электронная теория органической химии

16.1. Введение

В предыдущих главах были рассмотрены главным образом те аспекты теории валентности, которые позволяют получить сведения о структуре и стабильности молекулы в основном состоянии. Если эта теория удовлетворительна, можно надеяться получить также полезную информацию о структуре и стабильности возбужденных и реагирующих молекул. Вот несколько типичных вопросов, которые ставят перед теорией химики-органики: почему монофторуксусная кислота (К_а = 2,2 · 10^-3) сильнее, чем уксусная кислота (K_а = 1,8 · 10^-5); почему толуол нитруется быстрее, чем бензол, и при этом образуется преимущественно 2- и 4-нитротолуол, а в то же время нитрование нитробензола происходит чрезвычайно медленно по сравнению с бензолом и приводит почти исключительно к образованию m-динитробензола. Трудности, возникающие при теоретическом рассмотрении подобного рода задач, весьма значительны, так как в таких случаях энергетическое различие между двумя направлениями реакции очень мало, а число факторов, определяющих направление реакции, может быть очень велико. С другой стороны, в физической органической химии имеется значительно больше, чем в других областях химии, надежных данных, касающихся кинетики и условий равновесия реакций. На основе этих данных химики-органики развили эмпирические теории, которые оказались в общем чрезвычайно плодотворными. Рассмотрим эти теории и выясним, в какой степени они могут быть приспособлены к понятиям и методам квантовой механики.

Теория органической химии развивалась на основе качественных идей Кекуле и Вант-Гоффа, и, таким образом, их появление относится еще к тому времени, когда не существовало никакой удовлетворительной теории валентности ^*). Первая успешная попытка подвести под качественные идеи физическую основу была сделана Робинсоном, когда он показал, что такие введенные ранее понятия, как "парциальная валентность" Тиле и "альтернирующая полярность" Лапорта, можно было бы более адекватно представить с помощью льюисовской теории валентности, содержащей понятие об электронных парах. Идеи Робинсона развивались в работах Ингольда и его сотрудников; к этому же времени относится появление метода Гайтлера - Лондона. В результате химики-органики пользовались наглядными представлениями о некоторых понятиях метода ВС, таких, как "структура" и "резонанс", не вникая в математическую сущность метода. Такой подход получил общее название теории резонанса. Можно также, хотя это и не так широко известно, выразить основные идеи этих ранних работ на языке метода МО. Как уже указывалось, метод МО проще в математическом отношении, чем метод ВС, и потому, если выходить за пределы полуколичественного описания в органической химии, метод МО, вероятно, более плодотворен.

^*) (В химии органических соединений огромная роль принадлежит теории химического строения А. М. Бутлерова. - Прим. ред.)