16.5. Сверхсопряжение

Сверхсопряжением называют такой тип взаимодействия группы, (например, метильная группа) с ненасыщенной системой, как если бы эта группа обладала π-электронами. В теории резонанса этот эффект выражают посредством таких структур, как I и II, но собственно метод ВС до конца не проводится.

При рассмотрении по методу МО необходимо комбинировать орбитали группы СН₃ таким образом, чтобы получить компоненты с π-симметрией. Согласно методу, предложенному Коулсоном, углеродные 2р-АО и групповые орбитали трех атомов водорода рассматривают как часть сопряженной системы.

Если выбрать ориентацию метильной группы в соответствии с рис. 16.5, то групповые орбитали, изображенные на рис. 16.6, имеют следующий вид:

Рис. 16.5. Ориентация метильной группы по отношению к ароматическому кольцу

Рис. 16.6. Групповые орбитали водородных атомов в метильном заместителе

Орбиталь ура имеет ось симметрии, направленную по линии связи С - С, и ее можно комбинировать только с σ-орбиталями молекулы. С другой стороны, ψ_π1-орбиталь характеризуется узловой плоскостью, приблизительно совпадающей с узловой плоскостью 2рπ-орбитали соседнего атома углерода. Это соответствует обычной π-орбитали, поэтому возможна делокализация электрона между групповой орбиталью и π-МО бензольного конца. Орбиталь ψ_π2 имеет также узловую плоскость, расположенную под прямым углом к узловой плоскости орбитали ψ_π1, и в соединениях типа метилацетилена обе они участвуют в сверхсопряжении.

Таким образом, метильная группа рассматривается так же, как галогенный заместитель. Хотя была выбрана определенная ориентация группы СН₃ в проведенном рассмотрении, можно показать, что степень делокализации электронов между метильной группой и кольцом не зависит от ориентации группы.

Сверхсопряжение не ограничивается метильной группой. Любая группа, содержащая орбитали с компонентами π-симметрии, может участвовать в сопряжении с ненасыщенной системой. Например, из орбиталей, описывающих связь С - С в трет-бутильной группе, можно построить комбинации нужной симметрии точно таким же образом, как из водородных орбиталей метильной группы.

Ранние работы по сверхсопряжению главным образом были связаны с наблюдениями Бейкера и Натана, касающимися относительных скоростей гидролиза в ряду алкилзамещенных р-бензильных галогенидов. Для объяснения своих результатов Бейкер и Натан выдвинули идею о том, что метильная группа может отдавать электроны, как если бы она содержала неподеленные π-электроны, т. е. участвовать в сверхсопряжении. Позднее появились работы, показывающие, что эффект Бейкера - Натана можно объяснить скорее сольватацией, чем сверхсопряжением. Однако из того факта, что экспериментальные результаты, для объяснения которых было введено представление о сверхсопряжении, уже не нуждаются более в этой концепции, не следует, что сверхсопряжение вообще не имеет места. Вопрос не в том, наблюдается сверхсопряжение или нет, а в том, какое значение оно имеет в каждом конкретном явлении. Спектроскопические данные говорят в пользу того, что метильная группа ведет себя, как слабый заместитель (+R)-типа.