17.1. Ароматическое электрофильное замещение

Реакции замещения в ароматических соединениях не являются простыми одностадийными процессами. Например, принято считать, что электрофильное замещение может быть представлено следующей схемой:

Предполагают, что на промежуточной стадии этой реакции атакуемый атом углерода образует четыре приблизительно тетраэдрические связи. Атакующая группа X и замещаемый атом водорода располагаются по разные стороны от плоскости кольца. Этот переходный комплекс называют σ-комплексом или переходным комплексом Уэйленда.

Здесь рассматриваются только такие реакции, результирующая скорость которых определяется константой k₁; к ним, в частности, относятся такие важные реакции, как нитрование и галоидирование. График потенциальной энергии для таких реакций качественно представлен на рис. 17.2. σ-Комплекс не является переходным состоянием, и так как многие из этих комплексов на самом деле удается наблюдать при низких температурах, он, вероятно, довольно стабилен. Мы можем лишь делать предположения относительно структуры переходного состояния и поэтому вынуждены представлять диаграмму потенциальной энергии лишь на основе структуры реагирующих молекул и продуктов реакции; продуктами в этом случае являются σ-комплексы, а не конечные продукты реакции.

Рис. 17.2. Диаграмма потенциальной энергии для электрофильного замещения

Можно думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации; аналогично, чем стабильнее σ-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО σ-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй - приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации π-электронов, необходимой для образования σ-связей в комплексе.