Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Глава 10

10.1. Из выражения (10.16)


имеем


Но


Следовательно,


Аналогично


Значит,


Подобным образом можно получить выражение (10.19) для энергии состояния ψu.

10.2. Согласно выражению (10.11), интеграл перекрывания между двумя 1s-орбиталями, центры которых расположены на расстоянии 2 ат. ед., равен 0,59.

Пусть 1s-орбитали имеют вид [см. выражение (10.10)]



тогда


и


Эти функции показаны на рис. 19.7.

Рис. 19.7
Рис. 19.7

Орбиталь ψg коррелирует с 1s-орбиталью Не+, a ψu с 2рσ-орбиталью Не+; эти орбитали имеют вид (см. табл. 3.2)



и квадраты этих орбита лей также показаны на рис. 19.7. Обратите внимание на то обстоятельство, что орбиталь ψu довольно хорошо передается орбиталью объединенного атома.

10.3. Ион С2+ имеет электронную конфигурацию (см. табл. 10.2) КК (σg2s)2u2s)2u2р)3. В оболочке πu2р находятся три электрона, на один меньше максимально возможного числа. Поэтому возникают те же самые состояния, что и для конфигурации (πu2p)1, а именно только двукратно вырожденное состояние 2Πu.

10.4. Представим две р-орбитали в комплексной форме πg+2р, πg-2р [см. уравнение (11.21)]. Электрон на этих орбиталях обладает проекцией момента импульса


или


соответственно. Различные способы распределения двух электронов по этим орбиталям показаны на стр. 201. Состояние 1Δ имеет две компоненты со следующими волновыми функциями:


Здесь использовались для слэтеровских определителей обозначения, приведенные на стр. 115. В состоянии 3- на каждой из двух орбиталей находится по одному электрону, и три спиновые функции имеют вид


(см. стр. 167). Следовательно,


Аналогично для состояния 1+ спиновая часть волновой функции есть


отсюда


10.5. Рис. 19.8.

Рис. 19.8
Рис. 19.8

10.6. Обозначая 1s-орбитали через 1sa и 1sb, нужно решить вековое уравнение [см. уравнение (6.68)]


Если орбитали нормированы, Saa = Sbb = 1. Кроме того, Haa = Hbb. Раскрывая определитель, получим


Это уравнение имеет два корня:


т. е.

E = (1 + S)-1 (Haa + Hab) или Е = (1 - S)-1 (Haa - Hab), что совпадает с выражениями (10.16).

10.7. Пусть нужно вычислить


Запишем сначала определители в виде


где Ρ - оператор, осуществляющий перестановку всех электронов 1 ... n по возможным спин-орбиталям и умножение на ± 1 (в зависимости от четности перестановки), чтобы обеспечить свойство антисимметрии функции.

Предположим, что используется только одно из n! слагаемых определителя, стоящего под интегралом справа; оно дает такой же вклад в энергию, как и все остальные слагаемые, поскольку все электроны эквивалентны. Умножая это слагаемое на n! (который сокращается с нормировочной постоянной), получим

E = ∫ (1 + Ρ) ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) dτ1 ... dτn.

После интегрирования по всем координатам, на которые не действует оператор, имеем

∫ ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) dτ1 ... dτn = ∑r=ak НС(rr) + ∑r<s Jrs + Vnn,

т. е. получается выражение (10.59).

Теперь предположим, что произведен обмен электронов на орбиталях ψa и ψb. Это дает член

- ∫ ψа (2) ψb (1) ... ψk (n) {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) dτ1 ... dτn.

Поскольку ψа и ψb - ортогональные функции, в этом интеграле не обращается в нуль только слагаемое, содержащее оператор (1/r12), которое равно - Kab. Для всех пар спин-орбиталей rs будет по одному такому члену. Если поменять местами более чем два электрона, то по крайней мере три электрона будут находиться на различных спин-орбиталях, стоящих слева и справа от оператора, и такие интегралы не вносят вклада в Е. Поэтому полная энергия равна

Е = ∑r=ak НС(rr) + ∑r<s (Jrs - Krs) + Vnn.

10.8.

Fat = ∫ |ψа ψb ... ψk| {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} |ψt ψb ... ψk| dτ1 ... dτn.

Выполняя то же преобразование, что и в задаче 10.7, получим

Fat = ∫ (1 + Ρ) [ψа (1) ψb (2) ... ψk (n)] {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψt (1) ψb (2) ... ψk1 ... dτn.

Теперь

∫ ψа (1) ψb (2) ... ψk (n) {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψt (1) ψb (2) ... ψk1 ... dτn = HatC + ∑r ∫∫ ψа (1) ψr (i) 1/r1i ψt (1) ψr (i) dτ1i,

так как ненулевой вклад в интеграл будут вносить только операторы, содержащие координаты электрона с номером 1. Среди обменных членов от нуля отличаются лишь те, которые содержат операторы, зависящие от координат электрона 1 и любого другого электрона, например,

- ∫ ψа (2) ψb (1) ... ψk (n) {∑i НС(i) + ∑i<j 1/rij + Vnn} ψt (1) ψb (2) ... ψk1 ... dτn = -∫∫ ψа (2) ψb (1) 1/r12 ψt (1) ψb (2) dτ1i.

Суммирование таких членов по всем орбиталям (таким, как ψb) дает нужное выражение.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru