Глава 15

15.1.

Уравнения для орбитальных коэффициентов имеют вид

xc1 + c2            = 0,
 c1 + xc2 + c3 + c4 = 0,
       c2 + xc3     = 0,
       c2 +     xc4 = 0.

Вековое уравнение

Корнями его являются x = √3 , - √3 , 0, 0, где

Орбитальные энергии для четырех хюккелевских орбиталей:

Заметим, что состояния ψ₂ и ψ₃ вырождены.

Для определения коэффициентов в функции ψ₁ подставим х = - √3 в уравнения для орбитальных коэффициентов:

Отсюда

Из условия нормировки

получаем

Окончательно

Для определения коэффициентов в функции ψ₂ подставим х = 0 в уравнения и получим, что с₂ = 0, c₁ + c₄ + c₃ = 0. Любые две ортогональные между собой орбитали, удовлетворяющие этим двум условиям, дают энергии Е = α.

Такими функциями будут, например,

Имеются четыре электрона, которые следует разместить на трех хюккелевских орбиталях: два - на орбиталь ψ₁ и, согласно правилу Гунда, по одному с параллельными спинами на вырожденные орбитали ψ₂ и ψ₃, так чтобы основное состояние молекулы было триплетным.

Порядок связи р₁₂ из выражения (15.9) равен

Это значение представляет интерес, так как индекс свободной валентности определен как

[см. выражение (15.13)], где n_{μ - сумма π-электронных порядков связи по всем связям, исходящим из μ-го атома и nmах - максимально возможное значение этой суммы, которое имеет место как раз для рассмотренной здесь молекулы:}

15.2. H₁ - Н₂ - Н₃.

Вековое уравнение

Решение его дает

Три хюккелевские орбитали следующие:

Полные хюккелевские энергии равны:

Для треугольной конфигурации Н₃

вековое уравнение

Оно имеет три корня x = 1, x = 1 и x = - 2.

Как и в задаче 15.1, две орбитали вырождены. Хюккелевские энергии следующие: E₁ = α + 2β, E₂ = E₃ = α - β, а полные хюккелевские энергии равны:

Таким образом, согласно рассмотренному приближению, H₃⁺ имеет более низкую энергию в треугольной конфигурации; для H₃^. обе конфигурации обладают почти одинаковой энергией; для треугольной конфигурации Н₃ энергия лишь немного ниже, чем для линейной; для Н₃^- линейная конфигурация имеет заметно более низкую энергию, чем треугольная. Полученный здесь результат для Н₃^. не согласуется с результатами более точных расчетов, согласно которым линейная конфигурация более стабильна.

15.3. Молекула фульвена принадлежит к группе симметрии С_2υ: орбитали будут симметричны или антисимметричны относительно поворота вокруг оси С₂, и если эти орбитали являются π-орбиталями, то они антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы.

Возможные типы симметрии:

Используя метод, описанный на стр. 357-362, можно на основе этих диаграмм сразу написать уравнения для коэффициентов:

Вековые уравнения: х⁴ + х³ - 4x² - 3x + 1 = 0, x² - х - 1 = 0.

Корни этих уравнений таковы:

Ниже приведена полная таблица орбитальных коэффициентов для связывающих орбиталей:

Это дает

Вычитая значение q_ν из заряда + 1 остова каждого атома, получаем следующие значения эффективных зарядов:

Для вычисления дипольного момента поместим начало координат в атом углерода с номером 2 и будем считать длины всех связей равными 1,40 А (средняя длина простой и двойной связи):

Момент направлен вдоль оси С₂.

Экспериментальное значение дипольного момента составляет лишь 1,2 D, что подчеркивает ограниченность метода Хюккеля в применении к неальтернантным углеводородам (см. стр. 383).

15.4. Если через Н' обозначить возмущение одноэлектронного гамильтониана, обусловленное введением заместителя, то возмущенные орбитали определятся выражением

Штрих у знака суммы означает, что отсутствует член с r = s. Поскольку

где φ_μ - атомные орбитали,

Если возмущение Н' изменяет только кулоновский интеграл μ-го атома, то, учитывая, что

можно записать ψ_r' в виде

где

Изменение π-электронного заряда на ν-м атоме равно

где суммирование проводится по занятым орбиталям.

δ q_ν = 4 ∑_{r зан} c_νr c_νr' малые члены, содержащие (c_νr')². Подставляя c_νr', имеем

В сумме по s можно отделить суммирование по занятым и незанятым орбиталям:

Двойная сумма по занятым орбиталям даст нуль, так как для каждого члена

найдется член

Отсюда следует, что

15.5. На следующей диаграмме изображен правильный многоугольник, вписанный в круг радиуса 2|β|:

Энергия, соответствующая вершине r, указанной на диаграмме, равна E_r = 2 β cos θ.

Для многоугольника с t сторонами θ = 2πr/t, где r = 0 ... t/2 (t - четное) или r = 0 ... t-1/2 (t - нечетное), E_r = 2 β cos 2πr/t.

15.6. Если не учитывать взаимодействия между различными двойными связями, то орбитали получатся те же, что и для трех молекул этилена: три связывающие и три разрыхляющие. Молекула имеет горизонтальную плоскость симметрии; три связывающие орбитали симметричны относительно отражения в этой плоскости, а три разрыхляющие орбитали - антисимметричны. Отсюда следует, что если включать члены с β', учитывающие взаимодействие между орбиталями различных двойных связей, то связывающие орбитали могут взаимодействовать только со связывающими, а разрыхляющие - с разрыхляющими; взаимодействия же связывающих орбита лей с разрыхляющими не будет, так как они имеют различную симметрию. Хотя взаимодействие между связывающими орбиталями и будет изменять их энергию, полная энергия трех связывающих орбиталей останется неизменной, и поэтому такое взаимодействие не приведет к дополнительному понижению энергии системы.

15.7. Взаимные поляризуемости атомов в молекуле бутадиена можно было бы вычислить непосредственно из выражения (15.36), но на практике легче упростить это выражение, пользуясь свойствами альтернантных углеводородов с четным числом атомов углеводорода, к которым относится бутадиен:

Как уже говорилось, когда число атомов углерода n - четное, молекулярные орбитали можно разбить на пары с равными по величине и противоположными по знаку энергиями для орбиталей каждой пары. Пронумеруем хюккелевские орбитальные энергии в порядке возрастания от E₁ до Е_n:

тогда

π-Электроны в количестве n занимают нижние n/2 МО. Поэтому выражение (15.36) упрощается и записывается в виде

Знак плюс нужно взять, если μ-й и ν-й атомы относятся к одному набору (помеченному или непомеченному), знак минус - когда они относятся к разным наборам.

Следовательно, для углеродных атомов 1 и 2 в молекуле бутадиена имеем

Используя значения энергий и коэффициентов, приведенные на стр. 351, получим

Выполняя расчет для других замещений, получим следующую таблицу:

π-Электронные заряды q_μ равны

При расчете молекулы акролеина заменяем углеродный атом 1, 1 кислородом, следовательно, α_O = α_С + h_O β.

Пусть h_O = 1, тогда α_O = α_С = β и заряды q_μ равны

15.8. МО этилена определяются симметрией молекулы:

В основном состоянии два электрона с противоположными спинами находятся на связывающей орбитали:

Этой функции соответствует энергия [см. выражение (10.79)]

Выражая МО через АО, получим

где γ определено по уравнению (15.44).

Обозначим H_ab^c через β и из выражения (15.52) имеем

Следовательно,

15.9. Согласно выражению (15.59), энергия r-й орбитали равна

Полиен с 2n атомами углерода имеет 2n электронов, и они заполняют n низших МО. Высшей занятой орбитали соответствует энергия

а низшей вакантной -

Разность этих энергий

Эту величину можно приравнять энергии, необходимой для перехода молекулы в первое возбужденное состояние; тогда длина волны в максимуме соответствующей полосы поглощения равна

откуда видно, что λ ∼ n.